一种镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li⁺从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池作为作为21世纪最具发展潜力的清洁高效能源，已经广泛应用于照相机、手机、笔记本电脑等日常常用的便携式移动设备，并逐渐应用于电动汽车且受到人们的广泛关注。锂离子电池正极材料是锂离子电池中最关键的部分，正是因为正极材料的许多问题，限制了锂离子电池的一些应用，而且经过多年的发展，仍然存在许多问题，这些问题已经严重限制了锂离子电池的进一步推广应用。为了使锂离子电池的应用范围更广泛、更容易朝大型化发展，提高锂离子电池的正极材料性能变得极为重要。

常见的锂离子电池正极材料包括有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、以及镍钴锰锰酸锂等。其中，钴酸锂市场份额占有率最大，但钴酸锂由于钴资源严重紧缺，导致材料价格昂贵，应用成本较高；磷酸铁锂材料振实密度低，加工性能差，比容量低，限制了材料的进一步应用；锰酸锂结构稳定性，尤其是高温稳定性有待进一步提高；镍锰钴酸锂通过镍锰取代钴酸锂中大量的钴，材料成本优势大大提高，同时增加镍的含量使材料的比容量大大提高，同时该材料结构稳定，安全性能好，是最有可能替代钴酸锂的材料，具有很大的市场应用前景。

虽然镍钴锰酸锂有众多的优点，但是镍钴锰酸锂的放电比容量较低，易发生析锂现象，目前，人们通过提高镍含量来解决这一技术问题。然而也正是因为高镍的取代，导致材料中镍和锂的混排而产生析锂现象严重，尤其在高湿度下，析锂现象比较严重，同时材料的整体导电性也有所降低。目前，关于提高镍钴锰酸锂复合材料性能的文献有一些，例如：

1、专利申请cn201310739997.8，公开了一种高比容量石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的制备方法，其主要是解决现有技术所存在的镍钴锰酸锂的放电比容量较低，而高镍的镍钴锰酸锂，镍和锂在材料内部易发生混排现象造成锂的析出，当空气湿度较大时，析锂现象较为严重等的技术问题。采用镍钴锰酸锂材料以及石墨烯薄片，在180℃条件下将石墨烯薄片溶于dmf溶液中配置成浓度为100-1000ppm的石墨烯dmf溶液，在搅拌的条件下将dmf溶液滴加到制备的镍钴锰酸锂材料中，再将上述所得材料放入真空干燥箱中110-140℃烘干，即得成品。该方法采用液相掺杂的方式，相对于粉末掺杂接触面积有所提高，但石墨烯与镍钴锰酸锂材料之间通过范德华力连接，两者接触作用力较小，使得采用该方法通过石墨烯包覆改善镍钴锰酸锂材料离子混排现象效果有限。

2、专利申请cn201711154582.9，公开了一种石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法。该方法包括如下步骤：结合水相“插层-膨胀-氧化”方法和γ^-射线辐照还原技术，绿色高效制备易分离、水分散性好、电导率高的石墨烯。采用高温煅烧法，以球状二氧化锰为模板，巧妙制备中空结构、由纳米镍钴锰酸锂初级颗粒形成的球状三元材料，并对其进行表面改性处理。进而控制合适的条件使石墨烯均匀牢固地包覆于镍钴锰酸锂表面，即得目标复合材料。本发明所涉及原材料价格低廉，制备工艺可控性强，所用水或乙醇溶剂对环境友好。该复合材料电化学性能优异，比容量高达265mahg^-1，经500次循环，容量保持率为86％，因而可广泛应用于锂离子电池等电化学储能器件。但该方法操作工艺相对复杂，对设备要求较高。

但是，上述文献制备石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料或是制备方法工艺相对复杂，设备要求高，制备的材料稳定性或电性能有待进一步提高。因此，现在急需一种简单的制备方法进一步改善材料性能。

技术实现要素：

本发明为解决上述技术问题，提供了一种镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法与应用。本发明方法通过在镍钴锰酸锂颗粒表面实现原位沉积石墨烯，通过化学键连接石墨烯包覆层与镍钴锰酸锂材料，在简化工艺的同时更好实现对镍钴锰酸锂材料的保护，可以提高镍钴锰酸锂复合材料的导电性，同时可以抑制材料中锂析出和镍钴锰重金属离子在电解液中的溶解，进一步提高材料的循环稳定性和满足材料高比容量的使用要求；制得的镍钴锰酸锂复合材料具有好的导电性，放电平台较未包覆镍钴锰酸锂材料有明显增加，且倍率性能以及循环稳定性有明显改善，符合高功率、高比能量锂离子电池发展趋势。

为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：

一种镍钴锰酸锂复合材料，所述镍钴锰酸锂复合材料表面原位生长出一层石墨烯包覆层，该镍钴锰酸锂复合材料的制备方法包括以下步骤：将镍钴锰酸锂材料超声分散于乙醇中，加入还原性酸进行岐化反应，使镍钴锰酸锂材料表面镍离子进行原位镍离子还原，然后在惰性气体氛围保护下，再经预煅烧、煅烧、过筛处理后，制得表面原位生长出一层石墨烯包覆层的所述镍钴锰酸锂复合材料。

进一步地，一种镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、预处理材料的制备：将镍钴锰酸锂材料经过超声处理分散于乙醇溶液中，然后在搅拌状态下缓慢滴加还原性酸进行岐化反应，再经抽滤、无水乙醇冲洗、干燥，制得表面带有还原性镍的镍钴锰酸锂预处理材料；

步骤2、预煅烧：将步骤1制得的镍钴锰酸锂预处理材料转至煅烧炉中，通入惰性气体10～30min，排空炉内空气，然后在惰性气体保护下加热升温进行预煅烧；

步骤3、煅烧：待预煅烧结束后，在惰性气体保护下继续加热升温，然后通入不饱和烃类气体进行煅烧，使得镍钴锰酸锂材料表面形成石墨烯包覆层；

步骤4、过筛：待煅烧结束后，在惰性气体保护下，自然冷却至室温后，取出过筛，制得表面原位生长出一层石墨烯包覆层的所述镍钴锰酸锂复合材料。

进一步地，在步骤1，所述镍钴锰酸锂材料和乙醇溶液的质量比为1:10～50。

进一步地，在步骤1，所述镍钴锰酸锂材料和还原性酸的质量比为1:0.5～100。

进一步地，在步骤1，所述还原性酸为h2s、酒石酸、柠檬酸中的一种或一种以上，且浓度为1wt.％～5wt.％。

进一步地，在步骤1，所述搅拌的速率为50～800r/min，所述岐化反应的时间为0.5～2h。

进一步地，在步骤2，所述预煅烧的温度为200～400℃，时间为0.5～2h。

进一步地，在步骤2，所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体通入速率为10～80ml/min。

进一步地，在步骤3，所述煅烧的温度为450～1500℃，时间为3～6h。

进一步地，在步骤3，所述不饱和烃类气体为乙炔、乙烯、丙烯气体中的一种或一种以上，且不饱和烃类气体通入速率为20～120ml/min。

进一步地，一种如上述所述方法制得的镍钴锰酸锂复合材料。

进一步地，所述镍钴锰酸锂复合材料含有镍钴锰酸锂基及其表面原位生长出的石墨烯包覆层，所述石墨烯包覆层的厚度为10nm～50nm。

进一步地，所述的一种镍钴锰酸锂复合材料作为锂电池正极材料的应用。

本发明反应原理：本发明让镍离子在酸性溶液中易发生歧化反应，生成单质镍，生成的镍单质可作为催化剂，在高温条件下可催化不饱和烃类气体分解还原成石墨烯。采用还原性酸对镍钴锰酸锂材料表面镍离子进行原位镍离子还原，得到表面附有还原性镍催化剂的镍钴锰酸锂材料。经过低温预煅烧处理，去除预处理镍钴锰酸锂材料残留的水分，净化不饱和烃类气体还原环境，同时对预处理过的镍钴锰酸锂材料晶格进行微调；经进一步提高煅烧温度，还原性镍催化剂可催化不饱和烃类气体在镍钴锰酸锂颗粒表面发生气相还原分解反应，从而在钴锰酸锂材料表面原位沉积一层石墨烯保护层；还原性镍催化剂促使石墨烯保护层的产生，可以提高镍钴锰酸锂复合材料的导电性，提高复合材料高倍率性能，同时可以抑制锂和镍钴锰重金属的析出，进一步提高了材料的热稳定性和满足材料高比容量的使用要求。

由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：

(1)本发明方法通过在镍钴锰酸锂颗粒表面实现原位沉积石墨烯，通过化学键连接石墨烯包覆层与镍钴锰酸锂材料，在简化工艺的同时更好实现对镍钴锰酸锂材料的保护，可以提高镍钴锰酸锂复合材料的导电性，同时可以抑制材料中锂析出和镍钴锰重金属离子在电解液中的溶解，进一步提高材料的循环稳定性和满足材料高比容量的使用要求。

(2)本发明方法制得的镍钴锰酸锂复合材料具有好的导电性，放电平台较未包覆镍钴锰酸锂材料有明显增加，且倍率性能以及循环稳定性有明显改善，符合高功率、高比能量锂离子电池发展趋势。

(3)本发明工艺简单、结构可控，可明显提高镍钴锰酸锂材料的循环性能和倍率性能，适用于镍钴锰酸锂材料在锂离子电池中的应用推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：

图1为本发明镍钴锰酸锂复合材料的制备工艺流程图；

图2为本发明实施例1、实施例2、对比例1、对比例2制得材料组成电池在0.2c和5c倍率下的放电曲线图。

附图中：1-一号电池；2-二号电池；3-三号电池；4-四号电池。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

一种镍钴锰酸锂复合材料，所述镍钴锰酸锂复合材料表面原位生长出一层石墨烯包覆层。

一种镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、预处理材料的制备：将镍钴锰酸锂材料经过超声处理分散于乙醇溶液中，然后在搅拌状态下缓慢滴加还原性酸进行岐化反应，再经抽滤、无水乙醇冲洗、干燥，制得表面带有还原性镍的镍钴锰酸锂预处理材料；

所述镍钴锰酸锂材料和乙醇溶液的质量比为1:10；所述镍钴锰酸锂材料和还原性酸的质量比为1:0.5；所述还原性酸为柠檬酸、酒石酸，且浓度为1wt.％；所述搅拌的速率为50r/min，所述岐化反应的时间为0.5h；

步骤2、预煅烧：将步骤1制得的镍钴锰酸锂预处理材料转至煅烧炉中，通入惰性气体10min，排空炉内空气，然后在惰性气体保护下加热升温进行预煅烧；所述预煅烧的温度为200℃，时间为0.5h；所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体通入速率为10ml/min；

步骤3、煅烧：待预煅烧结束后，在惰性气体保护下继续加热升温，然后通入不饱和烃类气体进行煅烧，使得镍钴锰酸锂材料表面形成石墨烯包覆层；

所述煅烧的温度为450℃，时间为3h；所述不饱和烃类气体为乙炔气体，气体通入速率为20ml/min；

步骤4、过筛：待煅烧结束后，在惰性气体保护下，自然冷却至室温后，取出过筛，制得表面原位生长出一层石墨烯包覆层的所述镍钴锰酸锂复合材料。

一种如上述所述制备方法制得的镍钴锰酸锂复合材料，包括镍钴锰酸锂基及其表面原位生长出的石墨烯包覆层，所述石墨烯包覆层的厚度为10nm；所述镍钴锰酸锂复合材料可以作为正极材料应用在锂电池中。

实施例2

一种镍钴锰酸锂复合材料，所述镍钴锰酸锂复合材料表面原位生长出一层石墨烯包覆层。

一种镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、预处理材料的制备：将镍钴锰酸锂材料经过超声处理分散于乙醇溶液中，然后在搅拌状态下缓慢滴加还原性酸进行岐化反应，再经抽滤、无水乙醇冲洗、干燥，制得表面带有还原性镍的镍钴锰酸锂预处理材料；

所述镍钴锰酸锂材料和乙醇溶液的质量比为1:50；所述镍钴锰酸锂材料和还原性酸的质量比为1:100；所述还原性酸为酒石酸，且浓度为5wt.％；所述搅拌的速率为800r/min，所述岐化反应的时间为2h；

步骤2、预煅烧：将步骤1制得的镍钴锰酸锂预处理材料转至煅烧炉中，通入惰性气体30min，排空炉内空气，然后在惰性气体保护下加热升温进行预煅烧；所述预煅烧的温度为400℃，时间为2h；所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体通入速率为80ml/min；

步骤3、煅烧：待预煅烧结束后，在惰性气体保护下继续加热升温，然后通入不饱和烃类气体进行煅烧，使得镍钴锰酸锂材料表面形成石墨烯包覆层；

所述煅烧的温度为1500℃，时间为6h；所述不饱和烃类气体为乙烯气体，气体通入速率为120ml/min；

步骤4、过筛：待煅烧结束后，在惰性气体保护下，自然冷却至室温后，取出过筛，制得表面原位生长出一层石墨烯包覆层的所述镍钴锰酸锂复合材料。

一种如上述所述制备方法制得的镍钴锰酸锂复合材料，包括镍钴锰酸锂基及其表面原位生长出的石墨烯包覆层，所述石墨烯包覆层的厚度为50nm；所述镍钴锰酸锂复合材料可以作为正极材料应用在锂电池中。

实施例3

一种镍钴锰酸锂复合材料，所述镍钴锰酸锂复合材料表面原位生长出一层石墨烯包覆层。

一种镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、预处理材料的制备：将镍钴锰酸锂材料经过超声处理分散于乙醇溶液中，然后在搅拌状态下缓慢滴加还原性酸进行岐化反应，再经抽滤、无水乙醇冲洗、干燥，制得表面带有还原性镍的镍钴锰酸锂预处理材料；

所述镍钴锰酸锂材料和乙醇溶液的质量比为1:20；所述镍钴锰酸锂材料和还原性酸的质量比为1:10；所述还原性酸为h2s，且浓度为2wt.％；所述搅拌的速率为100r/min，所述岐化反应的时间为1h；

步骤2、预煅烧：将步骤1制得的镍钴锰酸锂预处理材料转至煅烧炉中，通入惰性气体15min，排空炉内空气，然后在惰性气体保护下加热升温进行预煅烧；所述预煅烧的温度为250℃，时间为1h；所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体通入速率为30ml/min；

步骤3、煅烧：待预煅烧结束后，在惰性气体保护下继续加热升温，然后通入不饱和烃类气体进行煅烧，使得镍钴锰酸锂材料表面形成石墨烯包覆层；

所述煅烧的温度为600℃，时间为4h；所述不饱和烃类气体为丙烯气体，通入速率为50ml/min；

步骤4、过筛：待煅烧结束后，在惰性气体保护下，自然冷却至室温后，取出过筛，制得表面原位生长出一层石墨烯包覆层的所述镍钴锰酸锂复合材料。

一种如上述所述制备方法制得的镍钴锰酸锂复合材料，包括镍钴锰酸锂基及其表面原位生长出的石墨烯包覆层，所述石墨烯包覆层的厚度为20nm；所述镍钴锰酸锂复合材料可以作为正极材料应用在锂电池中。

实施例4

一种镍钴锰酸锂复合材料，所述镍钴锰酸锂复合材料表面原位生长出一层石墨烯包覆层。

一种镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、预处理材料的制备：将镍钴锰酸锂材料经过超声处理分散于乙醇溶液中，然后在搅拌状态下缓慢滴加还原性酸进行岐化反应，再经抽滤、无水乙醇冲洗、干燥，制得表面带有还原性镍的镍钴锰酸锂预处理材料；

所述镍钴锰酸锂材料和乙醇溶液的质量比为1:40；所述镍钴锰酸锂材料和还原性酸的质量比为1:90；所述还原性酸为h2s、柠檬酸，且浓度为4wt.％；所述搅拌的速率为700r/min，所述岐化反应的时间为1.5h；

步骤2、预煅烧：将步骤1制得的镍钴锰酸锂预处理材料转至煅烧炉中，通入惰性气体25min，排空炉内空气，然后在惰性气体保护下加热升温进行预煅烧；所述预煅烧的温度为350℃，时间为1.5h；所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体通入速率为60ml/min；

步骤3、煅烧：待预煅烧结束后，在惰性气体保护下继续加热升温，然后通入不饱和烃类气体进行煅烧，使得镍钴锰酸锂材料表面形成石墨烯包覆层；

所述煅烧的温度为1300℃，时间为5h；所述不饱和烃类气体为乙炔、乙烯、丙烯气体，通入速率为100ml/min；

步骤4、过筛：待煅烧结束后，在惰性气体保护下，自然冷却至室温后，取出过筛，制得表面原位生长出一层石墨烯包覆层的所述镍钴锰酸锂复合材料。

一种如上述所述制备方法制得的镍钴锰酸锂复合材料，包括镍钴锰酸锂基及其表面原位生长出的石墨烯包覆层，所述石墨烯包覆层的厚度为40nm；所述镍钴锰酸锂复合材料可以作为正极材料应用在锂电池中。

实施例5

一种镍钴锰酸锂复合材料，所述镍钴锰酸锂复合材料表面原位生长出一层石墨烯包覆层。

一种镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、预处理材料的制备：将镍钴锰酸锂材料经过超声处理分散于乙醇溶液中，然后在搅拌状态下缓慢滴加还原性酸进行岐化反应，再经抽滤、无水乙醇冲洗、干燥，制得表面带有还原性镍的镍钴锰酸锂预处理材料；

所述镍钴锰酸锂材料和乙醇溶液的质量比为1:30；所述镍钴锰酸锂材料和还原性酸的质量比为1:50；所述还原性酸为酒石酸、柠檬酸，且浓度为3wt.％；所述搅拌的速率为400r/min，所述岐化反应的时间为1.2h；

步骤2、预煅烧：将步骤1制得的镍钴锰酸锂预处理材料转至煅烧炉中，通入惰性气体20min，排空炉内空气，然后在惰性气体保护下加热升温进行预煅烧；所述预煅烧的温度为300℃，时间为1.2h；所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体通入速率为40ml/min；

步骤3、煅烧：待预煅烧结束后，在惰性气体保护下继续加热升温，然后通入不饱和烃类气体进行煅烧，使得镍钴锰酸锂材料表面形成石墨烯包覆层；

所述煅烧的温度为1000℃，时间为4.5h；所述不饱和烃类气体为乙炔和乙烯气体(体积比1:1)，气体通入速率为70ml/min；

步骤4、过筛：待煅烧结束后，在惰性气体保护下，自然冷却至室温后，取出过筛，制得表面原位生长出一层石墨烯包覆层的所述镍钴锰酸锂复合材料。

一种如上述所述制备方法制得的镍钴锰酸锂复合材料，包括镍钴锰酸锂基及其表面原位生长出的石墨烯包覆层，所述石墨烯包覆层的厚度为30nm；所述镍钴锰酸锂复合材料可以作为正极材料应用在锂电池中。

对比例1

按照专利申请cn201310739997.8中的实施例进行。

对比例2

按照专利申请cn201711154582.9中的实施例进行。

采用本发明实施例1方法制备的镍钴锰酸锂复合材料作为正极材料、sp和cnts为导电剂、pvdf为粘结剂，按照正极材料：导电剂：粘结剂＝80:10:10的质量比均匀混合制成正极浆料涂覆在铝箔上，100℃条件下进行干燥，金属锂作为负电极，在干燥房中进行锂电池的组装，获得一号电池，再采用同样的方法将实施例2制得的材料作为正极制成二号电池；同时，分别采用对比例1和对比例2方法制得的材料作为正极材料、sp和cnts为导电剂、pvdf为粘结剂，采用上述方法进行锂电池组装，获得三号电池和四号电池。将一号电池和三号电池在0.2c倍率条件下的放电测试，将二号电池和四号电池在5c倍率条件下的放电测试，放电曲线如下图2所示。

由图2可知，本发明方法制备的镍钴锰酸锂复合材料具有较好的高倍率放电性能，以0.2c倍率放电，放电容量为203.01mahg^-1；以5c倍率放电，放电容量为170.16mahg^-1，相对0.2c容量保持率为85.08％。相比之下，通过对比例1制得的材料以0.2c倍率放电，放电容量为185.36mahg^-1；通过对比例2制得的材料以5c倍率放电，放电容量仅为148.49mahg^-1，因此本发明制备的镍钴锰酸锂复合材料具有更优异的倍率性能。

综上所述，本发明方法通过在镍钴锰酸锂颗粒表面实现原位沉积石墨烯，通过化学键连接石墨烯包覆层与镍钴锰酸锂材料，在简化工艺的同时更好实现对镍钴锰酸锂材料的保护，可以提高镍钴锰酸锂复合材料的导电性，同时可以抑制材料中锂析出和镍钴锰重金属离子在电解液中的溶解，进一步提高材料的循环稳定性和满足材料高比容量的使用要求；制得的镍钴锰酸锂复合材料具有好的导电性，放电平台较未包覆镍钴锰酸锂材料有明显增加，且倍率性能以及循环稳定性有明显改善，符合高功率、高比能量锂离子电池发展趋势；工艺简单、结构可控，可明显提高镍钴锰酸锂材料的循环性能和倍率性能，适用于镍钴锰酸锂材料在锂离子电池中的应用推广。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同腰间的含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。