一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法。

背景技术：

由于锂离子电池较高的能量密度、较长的循环寿命以及环境友好等优点，被大量应用在手机、笔记本电脑等便携式电子产品和新能源汽车上，而以石墨作为负极的传统锂离子电池能量密度已到瓶颈，能量密度很难突破。

为了获得更高能量密度的锂离子电池，纳米硅、氧化亚硅以及硅碳进入了锂离子电池的世界，然而，硅负极的膨胀粉化问题与循环性能差的问题不能得到根本解决，所以，纳米硅、硅碳或氧化亚硅与石墨的混合材料作为负极材料，统称为硅碳负极，逐步被开发与应用。但是硅和石墨与锂离子结合的方式不同，硅是合金化反应，石墨是脱嵌反应，所适用的sei膜也不一样，导致粘结剂、电解液的选择也会不一样，这些差异点使得硅碳负极的粘结剂和电解液的选择很难同时兼顾石墨与硅负极的适用性，比如柔性的丁苯橡胶sbr类的粘结剂适合石墨负极，但很难抑制硅负极的膨胀而不适用；而富含羧羟基的、硬性的聚丙烯酸paa类和羧甲基纤维素盐cmc类粘结剂适用于硅负极，但对石墨负极副反应太多而不适用。故硅碳负极需要分别在硅负极表面和石墨负极表面使用不同的粘结剂以形成不同的sei膜。目前有一些专利文献报道了sbr类与paa类、cmc类混合粘结剂在硅碳负极中的应用，例如公开号为cn105633411a的发明专利申请提出一种以聚丙烯酸和聚丙烯酸锂为主粘结剂，以丁苯橡胶为配合粘结剂，适用于硅碳负极的复合粘结剂；授权公告号为cn106058259b的发明专利使用的高比容量硅碳负极复合粘结剂包括羧甲基纤维素钠5～50wt％、聚丙烯酸5～30wt％和丁苯橡胶20～90wt％。但无论是丁苯橡胶类粘结剂、聚丙烯酸类粘结剂，还是羧甲基纤维素盐类粘结剂都是水性粘结剂，单纯的混合很难发挥各自对硅负极或石墨负极的优势，甚至对硅碳负极的副作用更加明显，影响循环性能。

更高的能量密度是锂离子电池不断挑战的目标，为避免单纯的高比能硅负极电池循环膨胀大，容量衰减快的难题，碳化硅或氧化亚硅与石墨的混合材料，即硅碳负极，成为可行的提升锂离子电池能量密度的策略之一。但硅与石墨负极在充放电过程中与锂离子的反应不同，所适用的sei膜不同，导致粘结剂、电解液等化学体系的选择出现矛盾，两者很难兼容。选用单一的石墨型粘结剂，不利于抑制硅的膨胀以及不利于稳定的硅负极sei膜的形成；选用单一的硅型粘结剂，石墨负极副反应较多，容量低，不利于稳定的石墨负极sei膜的形成；而选用两者复合的粘结剂，因两种粘结剂不会按照石墨负极颗粒和硅负极颗粒而分开分布，效果反而会更差。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决高比能硅碳负极的循环性能不稳定，粘结剂不适用的问题，提供一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法，将本发明制备的硅负极材料与石墨配合使用，共同作为负极活性物质，制成硅碳负积，聚合物在硅碳负积表面形成修饰膜，可提高使用该硅碳负极的锂离子电池的能量密度和循环性能。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一：将聚合物溶解到水中，聚合物的质量分数为0.1％～100％，之后加入硅材料，在40～80℃温度下边加热边搅拌，去除溶液中的水分，或采用喷雾干燥法，去除水分，获得包覆有聚合物膜a的硅材料；所述聚合物为聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素盐和海藻酸盐中的一种或几种；

步骤二：将pan溶于nmp溶剂中，搅拌使其完全溶解，制得质量分数为0.1％～100％的pan溶液；将步骤一得到的包覆有聚合物膜a的硅材料以及导电剂加入到pan溶液中，于40～120℃温度下边加热边搅拌，去除溶液中的nmp溶剂，或采用喷雾干燥法，去除nmp溶剂，得到含有表面修饰膜的硅负极材料，所述表面修饰膜为聚合物膜a和pan微孔膜。

一种含有上述制备的硅负极材料的锂离子电池，所述锂离子电池为卷绕式锂离子电池或叠片式锂离子电池；所述锂离子电池含有正极片、负极片、隔离膜、电解质或电解液，所述负极片的活性物质由硅负极材料和石墨共同组成。

一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一：将聚合物溶解到水中，聚合物的质量分数为0.1％～100％，之后加入硅负极，在40～80℃温度下边加热边搅拌，去除溶液中的水分，或采用喷雾干燥法，去除水分，获得包覆有聚合物膜a的硅负极；所述聚合物为聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素盐和海藻酸盐中的一种或几种；

步骤二：将peo溶于thf溶剂中，搅拌使其完全溶解，制得质量分数为0.1～100％的peo溶液；将步骤一得到的包覆有聚合物膜a的硅负极、导电剂以及锂盐，加入peo溶液中，于30～60℃温度下边加热边搅拌，去除溶液中的thf溶剂，或采用喷雾干燥法，去除thf溶剂，得到含有表面修饰膜的硅负极材料，所述表面修饰膜为聚合物膜a和peo聚合物固体电解质膜。

一种含有上述制备的硅负极材料的锂离子电池，所述锂离子电池为卷绕式锂离子电池或叠片式锂离子电池；所述锂离子电池含有正极片、负极片、隔离膜、电解质或电解液，所述负极片的活性物质由硅负极材料和石墨组成。

本发明相对于现有技术的有益效果为：

(1)本发明采用两步液相法或两步喷雾干燥法得到的人工修饰膜硅负极材料在锂离子电池充放电过程中能够形成稳定的、适用于硅负极的sei膜，而且pan微孔膜或peo固体电解质膜可以抑制硅负极的膨胀，提高了硅碳负极的长期循环稳定性。

(2)本发明的硅负极人工修饰膜可以满足在硅碳负极中使用普通的sbr类的粘结剂，使得石墨与硅负极各自生成适合自己的sei膜，而不会相互影响，进一步提升电池的循环稳定性。

(3)本发明所述的硅负极人工修饰膜制备方法简捷方便，且可以满足硅碳负极使用常规的水系配料的方法配料。

附图说明

图1为含有表面修饰膜的硅负极的制备方法流程和机理图；

图2为不同的人工修饰膜硅碳电池与未修饰电池在45℃2.5v-4.2v1c/1c条件下的循环数据图；

图3为不同的人工修饰膜硅碳电池与未修饰电池在45℃2.5v-4.2v1c/1c条件下的循环膨胀图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。

如图1所示，本发明使用paa-li或cmc-li等作为硅负极材料人工修饰内膜a，以掺有导电剂的pan微孔膜或peo-锂盐固体电解质层等作为硅负极材料人工修饰外膜b，内膜a形成优异的硅负极sei膜，外膜b拥有良好的锂离子和电子电导率，可以降低阻抗，柔性的pan微孔膜或peo固体电解质膜可以抑制硅负极的膨胀，同时外膜b也能阻止水溶液对内膜a的破坏，使得硅碳负极膜片制作可以采用常规的水系配料法，同时粘结剂可以选用石墨常规的sbr类粘结剂。

本发明含有表面修饰膜的硅负极，考虑到硅碳负极独特的sei膜、锂离子与电子电导率以及硅碳负极配料所需特殊使用环境，与传统硅与石墨直接单纯混合配料有较大差异，所制的硅碳负极膜片具有较低的电极极化，优良的sei膜分布以及较低的电池循环膨胀率，这些大大提升了硅碳负极的循环稳定性。

本发明在硅负极表面包覆一层纳米级的、利于硅负极sei膜生长的聚合物膜a，例如聚丙烯酸锂paa-li，再包覆一层疏水多孔导电的聚合物膜b，例如聚丙烯腈pan膜。聚合物膜b的作用是隔离开适用于石墨的sbr类粘结剂与适用于硅的聚合物膜a。如此一来，修饰之后的硅材料(比如纳米硅、氧化亚硅或碳化硅)与石墨混合组成硅碳负极时，所使用的粘结剂就可以单纯地选择利于石墨的sbr类粘结剂，聚合物膜a和b的存在，可以抑制硅负极的膨胀，利于稳定的硅负极sei膜形成，同时也不会对石墨负极产生过多的副反应，也有利于稳定的石墨负极sei膜形成。有效地改善了高比能硅碳负极电池的循环稳定性，提升了电池的循环寿命。通过对碳化硅或氧化亚硅负极颗粒的前期修饰，形成一适用的、稳定的表面修饰膜是在空间结构层面解决硅碳负极粘结剂适用性的最有效的策略之一，对于提升高比能硅碳负极电池的循环性能、电池寿命具有最直接的影响。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一：将聚合物溶解到水中，聚合物的质量分数为0.1％～100％，之后加入硅材料，在40～80℃温度下边加热边搅拌，去除溶液中的水分，或采用喷雾干燥法，去除水分，获得包覆有纳米级厚度的聚合物膜a的硅材料；所述聚合物为聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素盐和海藻酸盐中的一种或几种；

步骤二：将pan(聚丙烯腈)溶于nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶剂中，搅拌使其完全溶解，制得质量分数为0.1％～100％的pan溶液；将步骤一得到的包覆有聚合物膜a的硅材料以及导电剂加入到pan溶液中，于40～120℃温度下边加热边搅拌，去除溶液中的nmp溶剂，或采用喷雾干燥法，去除nmp溶剂，得到含有表面修饰膜的硅负极材料，所述表面修饰膜为聚合物膜a和pan微孔膜。所述导电剂为碳类导电剂，所述碳类导电剂为乙炔黑、导电聚合物、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种组合。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法，步骤一中，所述聚丙烯酸盐为聚丙烯酸、聚丙烯酸锂或聚丙烯酸钠中的一种；所述羧甲基纤维素盐为羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂；所述海藻酸盐为海藻酸钠或海藻酸锂。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法，步骤一中，所述聚合物/硅材料的质量分数为2.0％～100％；所述硅材料为纳米硅、碳化硅或氧化亚硅。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法，步骤二中，所述pan/包覆有聚合物膜a的硅材料＝0.5wt％～99wt％；所述导电剂的含量为0.1wt％～8wt％。

具体实施方式五：一种含有具体实施方式一至四任一具体实施方式制备的硅负极材料的锂离子电池，所述锂离子电池为卷绕式锂离子电池或叠片式锂离子电池；所述锂离子电池含有正极片、负极片、隔离膜、电解质或电解液，所述负极片的活性物质由硅负极材料和石墨共同组成。pan微孔膜包覆住人工修饰聚合物膜a，可用于正常的水系配料环境中。在制作负极电极膜片的浆料搅拌过程中，加入一定量的包覆有人工修饰膜的硅负极材料。

具体实施方式六：本实施方式记载的是一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一：将聚合物溶解到水中，聚合物的质量分数为0.1％～100％，之后加入硅负极，在40～80℃温度下边加热边搅拌，去除溶液中的水分，或采用喷雾干燥法，去除水分，获得包覆有纳米级厚度的聚合物膜a的硅负极；所述聚合物为聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素盐和海藻酸盐中的一种或几种；

步骤二：将peo(聚乙二醇)溶于thf(四氢呋喃)溶剂中，搅拌使其完全溶解，制得质量分数为0.1～100％的peo溶液；将步骤一得到的包覆有聚合物膜a的硅负极、导电剂以及锂盐，加入peo溶液中，于30～60℃温度下边加热边搅拌，去除溶液中的thf溶剂，或采用喷雾干燥法，去除thf溶剂，得到含有表面修饰膜的硅负极材料，所述表面修饰膜为聚合物膜a和peo聚合物固体电解质膜。所述导电剂为碳类导电剂，所述碳类导电剂为乙炔黑、导电聚合物、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种组合；所述锂盐选自六氟磷酸锂lipf6、双氟磺酰亚胺锂、硫酸二氟硼酸锂中的一种或组合。

具体实施方式七：具体实施方式六所述的一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法，步骤一中，所述聚丙烯酸盐为聚丙烯酸、聚丙烯酸锂或聚丙烯酸钠中的一种；所述羧甲基纤维素盐为羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂；所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸锂。

具体实施方式八：具体实施方式六所述的一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法，步骤一中，所述聚合物/硅负极的＝2.0wt.％～100wt.％；所述硅负极为碳化硅或氧化亚硅。

具体实施方式九：具体实施方式六所述的一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法，步骤二中，所述peo/包覆有聚合物膜a的硅负极＝0.5wt％～99wt％；所述导电剂的含量为0.1wt％-8wt％；所述锂盐的含量为0.05wt％-10wt％。

具体实施方式十：一种含有具体实施方式六至九任一具体实施方式制备的硅负极材料的锂离子电池，所述锂离子电池为卷绕式锂离子电池或叠片式锂离子电池；所述锂离子电池含有正极片、负极片、隔离膜、电解质或电解液，所述负极片的活性物质由硅负极材料和石墨组成。peo固体电解质膜包覆住人工修饰聚合物膜a，可用于正常的水系配料环境中。在制作负极电极膜片的浆料搅拌过程中，加入一定量的包覆有人工修饰膜的硅负极材料。

实施例1：

(1)附带有人工修饰膜的硅负极材料s1的制备

将paa-li(聚丙烯酸锂)完全溶解到水溶液中，质量分数为5％，之后加入氧化亚硅sio(paa-li/sio＝5.0wt％)，于80℃温度下边加热边搅拌，去除溶液中的水分，获得包覆有50nm～100nm的paa-li膜的氧化亚硅负极；

将pan(聚丙烯腈)溶于nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶剂中，搅拌使其完全溶解，制得pan溶液，质量分数为8％。将包覆有paa-li膜的氧化亚硅负极以及导电剂(0.5wt％)加入溶液中(pan/包覆有paa-li膜的氧化亚硅＝8.0wt％)，于100℃温度下边加热边搅拌，去除溶液中的nmp溶剂，则获得包覆有paa-li膜和pan微孔膜的氧化亚硅负极材料s1。

(2)正极片p1的制备

将正极活性物质三元镍钴锰ncm811、粘结剂pvdf和导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀的混合物。混合物中，固体成分包含95wt％的ncm811、2wt％的粘结剂pvdf和3wt％的导电炭黑。混合物使用n-甲基吡咯烷酮作为溶剂制成正极活性物质浆料，浆料中固体含量为70wt％。将该浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到正极片记为p1。

(3)负极片n1的制备

将(1)得到的经过paa-li膜和pan微孔膜修饰后的氧化亚硅负极材料s1和人造石墨的混合物作为活性物质、sbr类粘结剂、增稠剂羧甲基纤维素钠和导电剂导电炭黑混合，经高速搅拌得到分散均匀制成含有负极活性物质的混合物。混合物中，固体成分包含90wt％的人造石墨、5％的paa-li膜和pan微孔膜修饰后的氧化亚硅负极s1、1.5wt％的羧甲基纤维素钠、1.5wt％的导电炭黑super-p、2wt％的粘结剂。使用去离子水做溶剂，制成负极活性物质浆料，浆料中固含量为50wt％。将该浆料均匀地涂在铜箔两面，经过干燥、辊压机压实，得到负极片记为n1。

(4)电池c1的组装

将正极片p1、负极片n1冲片后，采用z型叠片形成裸电池，分别转出铝极耳和铜镀镍极耳。将裸电池使用玻璃夹夹紧，玻璃夹的力度为100mpa/m²，并在85℃高温真空烘烤24小时，再用铝塑膜封装。电解液采用含1m的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/1，2丙二醇碳酸酯，体积比为1：1：1的混合溶剂。封装后对电池进行化成和老化，得到长宽厚为140mm×60mm×6mm的方形软包装电池，记为c1。

实施例2：

本实施例与实施例1不同之处在于：氧化亚硅负极材料s1的人工修饰内膜由paa-li改为羧甲基纤维素锂cmc-li，制备得到的电池为c2。

实施例3：

本实施例与实施例1不同之处在于：氧化亚硅负极材料s1的人工修饰内膜由paa-li改为海藻酸锂，制备得到的电池为c3。

实施例4：

本实施例与实施例1不同之处在于：氧化亚硅负极材料s1的人工修饰外膜由paa微孔膜改为peo固体电解质膜，制备得到的电池为c4。

对比例1：

本对比例与实施例1不同之处在于：固体成分包含90wt％的人造石墨、5％的paa-li膜和pan微孔膜修饰后的氧化亚硅s1改为固体成分包含95wt％的人造石墨、5％的未修饰的氧化亚硅，制备得到的电池为c5。

如图2所示，c1、c2、c3、c4与c5相比，循环性能大幅度提升，尤其电池循环前期的衰减明显减慢，主要是由于硅负极修饰膜的存在形成了良好的sei膜，同时抑制了硅碳负极的循环膨胀。

如图3所示，c1、c2、c3、c4与c5相比，循环膨胀在900圈内降低到了10％以内，而未经修饰的硅碳负极电池，在循环300圈后，循环膨胀已达到20％。这表明硅负极人工修饰膜对抑制循环膨胀效果显著。其中，电芯循环的测试方法为45℃高温1c充电至4.2v，恒压至0.05c，然后用1c放电到2.5v，并且，每隔300圈循环，利用ppg测一次电池膨胀厚度。