一种层状结构纸基碳电极制备方法与流程

本发明涉及新能源超级电容器技术领域，特别地，涉及一种层状结构纸基碳电极制备方法。

背景技术：

超级电容器由高比表面积的多孔电极材料、集流体、多孔性电池隔膜及电解液组成，具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、工作温度范围宽等优势而应用广泛。其中电极材料是决定超级电容器性能和生产成本的关键因素，研究和开发高性能、低成本的电极材料是超级电容器研发工作的重要内容。

目前用作超级电容器电极的材料主要有碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料三类。其中，碳是最早被用来制造超级电容器的电极材料，其比表面积是决定电容器容量的重要因素，但只有大于2nm(水系)或5nm(非水系)的孔才对形成双电层有利，所以在提高比表面积的同时要调控孔径分布。同时，碳材料的表面性能(官能团)、导电率、表观密度等对电容器性能也有影响。

现在已有许多不同类型的碳材料被证明可用于制作超级电容器的极化电极，如活性炭、活性炭纤维、碳气溶胶、碳纳米管以及某些有机物的裂解碳化产物等。

肖文杰等利用多步水热法制备出“类三明治结构”的镍钴氧/石墨烯/氧化镍层状复合材料；金起载等将阴极和阳极弯曲成垂直截面为z字形，再涂活性材料层而构成电极；韩杰等以聚苯乙烯球为硬模板，合成粒径均一的ps/pan/mno2复合材料制备三明治结构碳/mno2电极；张登松等在石墨烯表面化学气相沉积，原位生长碳纳米管，实现低沉本、大规模制备碳纳米管/石墨烯三明治结构纳米复合材料；陈海群等将石墨于有机溶剂中超声或球磨剥离后加入一定浓度的金属盐溶液搅拌至均相，再加入稀hno3在100-130℃下反应4-8h，经抽滤、洗涤和低温干燥后得到三明治结构的复合石墨烯纸电极材料；张治安等将壳聚糖与锌盐类造孔剂混合均匀，经碳化处理，得到多孔碳纳米片，然后将其浸泡在可溶性镍盐溶液中，取出干燥，经cvd气相沉积，得到三明治结构碳基复合材料；包海峰等以水滑石为原料，再以其焙烧产物双金属复合氧化物为模板，利用其独特记忆特性使其可恢复成水滑石的层状结构，对插入水滑石分子层间的酚醛树脂低聚物进行约束，进而使得酚醛树脂在层间形成层状排列结构，对其进行碳化后最终获得具有层状结构的碳电极材料；阮殿波等将活性炭悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合得到混合悬浮液，搅拌3h使得氧化石墨烯和活性炭充分混合，二者交错叠加形成夹心复合结构，然后以此作为电极材料。

在上述研究中主要存在以下一些不足：

1)大部分电极材料多为粉末状，需要通过导电胶与集流体组装成电极；

2)部分碳电极材料需要通过二次活化调节孔隙；

3)多为粉末或整体的三维网状，结构较为单一；

4)大部分掺杂金属单质、金属氧化物以及石墨烯、碳纳米管的碳电极制备工艺复杂；

5)有些电极材料在制备过程中使用有机溶剂。

因此，本发明提出了一种纸基碳电极制备方法的新型技术。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种具有层状结构的纸基碳电极制备方法，以解决上述现有技术中存在的不足。

为实现上述目的，本发明提供了一种纸基碳电极制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1)将废纸浸泡在复合催化剂溶液中，浸透后取出，干燥；

步骤2)将活化剂和碳材料分散在水溶性热固性树脂中，得到活化剂-碳材料-水溶性热固性树脂混合溶液；

步骤3)将浸有复合催化剂的废纸浸泡在所述活化剂-碳材料-水溶性热固性树脂混合溶液中，浸透后取出，干燥；

步骤4)将上述干燥后的废纸逐层叠加，热压胶合，得到纸基-树脂复合材料；

步骤5)把所述纸基-树脂复合材料放置在夹板中，烧结，冷却，洗涤，得到纸基层状电极材料；

其中，所述步骤1)中复合催化剂溶液为硼酸盐和金属盐按等摩尔比浓度、等体积混合而成；

所述步骤2)中所述水溶性热固性树脂的固含量为50％，其中，活化剂：碳材料：水溶性热固性树脂的质量比为5～20：1～10：10～50。

进一步的，所述步骤1)中所述复合催化剂溶液的浓度为0.5～5mol/l。

进一步的，所述步骤4)中热压胶合的温度为120℃-160℃。

进一步的，所述步骤5)中所述纸基-树脂复合材料夹在刚玉板之间，置于烧结炉中惰性气体保护，以2-6℃/min的升温速度升温至800℃-1200℃的温度，保温烧结1-4h，冷却后用去离子水洗涤至中性，得到具有层状结构的纸基层状电极材料。

进一步的，所述废纸为废旧打印纸、卫生纸、餐巾纸、废报纸、旧书的废纸或瓦楞纸板中的一种或几种。

进一步的，所述步骤1)中金属盐为铁盐、钴盐、镍盐中的一种或几种。

进一步的，所述步骤2)中所述活化剂为碱性活化剂，碱性活化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或几种。

进一步的，所述步骤2)中碳材料为活性炭、多孔碳、石墨烯、氧化石墨烯或碳纳米管中的一种或几种。

进一步的，所述步骤2)中水溶性热固性树脂为水溶性酚醛树脂、水溶性呋喃树脂、水溶性环氧树脂或水溶性糠醛树脂中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明提供一种层状结构纸基碳电极制备方法，由于使用了硼酸盐与铁、钴、镍等金属盐配置的混合物溶液作为石墨化催化剂，使碳材料中部分无定形碳和玻璃碳具有石墨化倾向，加之金属离子在烧结过程中部分被还原成金属单质，因此，导电性能增强。铁、钴、镍等金属盐在烧结过程中除了被还原成金属单质外，部分以纳米粒子的形式掺杂，与金属碳化物一起构成电极的骨架结构。同时，硼酸盐的使用能够提高碳材料中部分无定形碳和玻璃碳的石墨化程度。而且，所使用的活性炭、多孔碳、石墨烯和碳纳米管等碳材料，以及废纸和水溶性热固性树脂(所述水溶性热固性树脂具体为在固化之前是可溶于水的，固化后成为不溶、不熔的固体的一类树脂)烧结后所生成的无定形碳与玻璃碳均属于炭素材料，其界面易于融合，有利于减小电阻，增加导电性。

2)本发明提供一种纸基层状结构碳电极制备方法，由于添加了活化剂，因此不需要进行二次活化烧结。同时，在制备过程中不使用有机溶剂，有利于环境保护。

3)本发明提供一种层状结构纸基碳电极制备方法，在制备过程中使用的水溶性热固性树脂在烧结后转化为玻璃碳，呈三维网络状分布在电极中，使得电极具有较高的强度，可延长使用寿命。

4)与传统电极相比，本发明中每一个片层单元类似一个单电极，多个片层单元所构成的层状结构可视为多个单电极的串联，因此具有较高的容量。

5)本发明提供一种纸基碳电极制备方法，从节约资源的角度出发，以废纸为基材，分别浸渍含碳纳米管、石墨烯等碳材料的碱性水溶性热固性树脂，经热压固化后烧结而得到具有层状结构的碳电极。在烧结过程中，将催化石墨化和活化一次性完成，具有制备工艺简单、比表面积大、层状结构清晰的特点。在微观上，每一张纸均形成一个片层单元，由石墨化碳、无定形碳、玻璃碳和金属纳米粒子以及所加载的活性炭、多孔碳、石墨烯与碳纳米管等构成，片层单元内部呈现出三维网络结构。在宏观上，表现为由多个片层结构单元所组成的、具有层状结构的固体块状形态，可直接作为超级电容的电极使用而无需集流体。

6)采用本发明方法制备的层状结构复合碳电极用作超级电容器的电极材料，可获得较高的比电容。实验结果表明：以6mol/l的koh溶液为电解质，层状碳电极、饱和甘汞电极和铂片电极分别作为工作电极、参比电极和对电极，在0.5a电流密度下，其比电容可达327.8-366.5f/g；经5000次循环后比电容保持率为94.6-91.3％，显示出优异的电化学性能。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为实施例1中试件在1000℃保温烧结2h所得电极的层状结构图；

图2为实施例1中试件在800℃、1000℃和1200℃三种烧结温度下保温烧结2h所得电极在200mv/s扫描速率时的循环伏安图；

图3为实施例1中试件在800℃、1000℃和1200℃三种烧结温度下保温烧结2h所得电极在0.2a/s电流密度时的恒流充放电图。

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1

步骤1)取适量的co(no3)2将其配制成浓度为2mol/l的水溶液，同时取适量的四硼酸钾(k2b4o7·5h2o)将其配制成浓度为2mol/l的水溶液。然后取等体积的2种溶液，将其混合，配置成复合催化剂溶液。

步骤2)将废旧打印纸干燥后裁切成60mm×60mm的方形，逐张浸泡在经步骤1)制备的复合催化剂溶液中至纸完全被浸透，取出、干燥至恒重。

步骤3)将按照质量比为k2co3：氧化石墨烯：水溶性糠醛树脂(固含量50％)＝5：1：10的比例将k2co3与氧化石墨烯超声分散在水溶性糠醛树脂中，配制200mlk2co3-石墨烯-糠醛树脂混合溶液。

步骤4)将经步骤2)处理后的纸片在上述混合树脂溶液中浸泡，待浸透后取出，沥干树脂，再60℃低温干燥4h。

步骤5)将低温干燥后的纸片逐层叠加，135℃热压胶合，得到片状纸基-树脂复合材料。

步骤6)把片状纸基-树脂复合材料夹在2块刚玉陶瓷板之间，置于烧结炉中惰性气体保护、以4℃/min的升温速度升至800℃，保温烧结3h，冷却后用去离子水洗涤至中性，便得到了层状结构的废旧打印纸基碳电极。

如图1所示，采用本实施例制备的层状结构纸基碳电极，层状结构清晰；将所制备的层状结构电极材料加工成长×宽×厚为20mm×10mm×0.5mm的片状作为超级电容器的电极。测试时以6mol/l的koh溶液为电解质，层状碳电极、饱和甘汞电极和铂片电极分别作为工作电极、参比电极和对电极，在0.2a/s电流密度下，其比电容可达327.8f/g；经5000次循环后比电容保持率为91.3％。

实施例2

步骤1)取适量的nicl2将其配制成浓度为3mol/l的水溶液200ml，同时取适量的四硼酸钾(k2b4o7·5h2o)将其配制成浓度为3mol/l的水溶液。然后取等体积的2种溶液，将其混合，配置成复合催化剂溶液。

步骤2)将废报纸干燥后裁切成50mm×50mm的方形，逐张浸泡在经步骤1)制备的复合催化剂溶液中至纸完全被浸透，取出、干燥至恒重。

步骤3)将按照质量比为na2co3：碳纳米管：水溶性酚醛树脂(固含量50％)＝10：8：20的比例将k2co3与氧化石墨烯超声分散在水溶性糠醛树脂中，配制200mlna2co3-碳纳米管-水溶性酚醛树脂混合溶液。

步骤4)将经步骤2)处理后的纸片在上述混合树脂溶液中浸泡，待浸透后取出，沥干树脂，再60℃低温干燥5h。

步骤5)将低温干燥后的纸片逐层叠加，140℃热压胶合，得到片状纸基-树脂复合材料。

步骤6)把片状纸基-树脂复合材料夹在2块刚玉陶瓷板之间，置于烧结炉中惰性气体保护、以3℃/min的升温速度升至1000℃，保温烧结2h，冷却后用去离子水洗涤至中性，得到具有层状结构的废报纸基碳复合电极材料。

将所制备的层状结构电极材料加工成长×宽×厚为20mm×10mm×0.5mm的片状作为超级电容器的电极。测试时以6mol的koh溶液为电解质，层状碳电极、饱和甘汞电极和铂片电极分别作为工作电极、参比电极和对电极，在0.2a/s电流密度下，其比电容可达341.5f/g；经5000次循环后比电容保持率为92.8％。

实施例3

步骤1)取适量的fecl3将其配制成浓度为4mol/l的水溶液200ml，同时取适量的四硼酸钠(na2b4o7.10h2o)将其配制成浓度为4mol/l的水溶液。然后取等体积的2种溶液，将其混合，配置成复合催化剂溶液。

步骤2)将旧书的废纸干燥后裁切成40mm×40mm的方形，逐张浸泡在经步骤1)制备的复合催化剂溶液中至纸完全被浸透，取出、干燥至恒重。

步骤3)将按照质量比为nahco3：碳纳米管：水溶性酚醛树脂(固含量50％)＝8：3：30的比例将nahco3与石墨烯超声分散在水溶性酚醛树脂中，配制200mlnahco3-碳纳米管-水溶性酚醛树脂混合溶液。

步骤4)将经步骤2)处理后的纸片在上述混合树脂溶液中浸泡，待浸透后取出，沥干树脂，再60℃低温干燥6h。

步骤5)将低温干燥后的纸片逐层叠加，140℃热压胶合，得到片状纸基-树脂复合材料。

步骤6)把片状纸基-树脂复合材料夹在2块刚玉陶瓷板之间，置于烧结炉中惰性气体保护、以5℃/min的升温速度升至900℃，保温烧结1.5h，冷却后用去离子水洗涤至中性，得到具有层状结构的旧书纸基碳复合电极材料。

将所制备的层状结构电极材料加工成长×宽×厚为20mm×10mm×0.5mm的片状作为超级电容器的电极。测试时以6mol/l的koh溶液为电解质，层状碳电极、饱和甘汞电极和铂片电极分别作为工作电极、参比电极和对电极，在0.2a/s电流密度下，其比电容可达347.8f/g；经5000次循环后比电容保持率为93.1％。

实施例4

步骤1)取适量的cocl2将其配制成浓度为3mol/l的水溶液，同时取适量的四硼酸钠(na2b4o7.10h2o)将其配制成浓度为3mol/l的水溶液，将其混合，配置成复合催化剂溶液。

步骤2)将三层瓦楞纸板干燥后裁切成60mm×60mm的方形，逐张浸泡在经步骤1)制备的催化剂溶液中至瓦楞纸完全被浸透，取出、干燥至恒重。

步骤3)将按照质量比为koh：活性炭：水溶性酚醛树脂(固含量50％)＝18：8：45的比例将koh与石墨烯超声分散在水溶性酚醛树脂中，配制200mlkoh-活性炭-水溶性酚醛树脂混合溶液。

步骤4)将经步骤2)处理后的三层瓦楞纸板在上述混合树脂溶液中浸泡，待浸透后取出，沥干树脂，再60℃低温干燥4h。

步骤5)将低温干燥后的纸片逐层叠加，140℃热压胶合，得到片状纸基-树脂复合材料。

步骤6)把片状纸基-树脂复合材料夹在2块刚玉陶瓷板之间，置于烧结炉中惰性气体保护、以4℃/min的升温速度升至1200℃，保温烧结2.5h，冷却后用去离子水洗涤至中性，得到具有层状结构的瓦楞纸基碳复合电极材料。

将所制备的层状结构电极材料加工成长×宽×厚＝20mm×10mm×0.5mm的片状作为超级电容器的电极。测试时以6mol/l的koh溶液为电解质，层状碳电极、饱和甘汞电极和铂片电极分别作为工作电极、参比电极和对电极，在0.2a/s电流密度下，其比电容可达366.5f/g；经5000次循环后比电容保持率为94.6％。

对比例1：(活化剂用量过少)

对比例1与实施例1的不同之处在于，步骤3)将按照质量比为k2co3：氧化石墨烯：水溶性糠醛树脂(固含量50％)＝4：1：10的比例将k2co3与氧化石墨烯超声分散在水溶性糠醛树脂中，配制200mlk2co3-石墨烯-糠醛树脂混合溶液。其他步骤均和实施例1相同。

采用对比例1制备的层状结构纸基碳电极，在与实施例1相同条件下进行测试，其比电容为123.7f/g；经5000次循环后比电容保持率为65.2％。

对比例2：(活化剂用量过多)

对比例2与实施例4的不同之处在于，步骤3)将按照质量比为koh：活性炭：水溶性酚醛树脂(固含量50％)＝21：8：50的比例将koh与石墨烯超声分散在水溶性酚醛树脂中，配制200mlkoh-活性炭-水溶性酚醛树脂混合溶液。其他步骤均和实施例4相同。

采用对比例2制备的层状结构纸基碳电极，在与实施例4相同条件下进行测试，其比电容为136.8f/g；经5000次循环后比电容保持率为57.6％。

对比例3：(烧结温度低于800℃)

对比例3与实施例1的不同之处在于，步骤6)把片状纸基-树脂复合材料夹在2块刚玉陶瓷板之间，置于烧结炉中惰性气体保护、以4℃/min的升温速度升至750℃，保温烧结3h，冷却后用去离子水洗涤至中性，便得到了层状结构的废旧打印纸基碳电极。其他步骤均和实施例1相同。

采用对比例3制备的层状结构纸基碳电极，在与实施例1相同条件下进行测试，其比电容为89.7f/g；经5000次循环后比电容保持率为43.3％。

对比例4：(烧结温度高于1200℃)

对比例4与实施例4的不同之处在于，步骤6)把片状纸基-树脂复合材料夹在2块刚玉陶瓷板之间，置于烧结炉中惰性气体保护、以4℃/min的升温速度升至1250℃，保温烧结2.5h，冷却后用去离子水洗涤至中性，得到具有层状结构的瓦楞纸基碳复合电极材料。其他步骤均和实施例4相同。

采用对比例4制备的层状结构纸基碳电极，在与实施例4相同条件下进行测试，其比电容为105.6f/g；经5000次循环后比电容保持率为47.3％。

以上现象可以解释为：当活化剂用量过少时，电极材料没有得到充分的活化，孔隙结构不发达，比表面积相对较低，进而影响了电化学性能。而当活化剂用量过多时，易使孔隙融合而导致电极材料中的微孔与超微孔较少，大孔较多，因此比表面积下降，进而影响了电化学性能。当烧结温度低于800℃(较低)时，电极材料中微晶结构难以形成有序排列，石墨化程度低而导致导电性能较差，进而影响了电化学性能。而当烧结温度高于1200℃时，电极材料中的微孔与超微孔壁在较高温度条件下易因烧蚀而形成大孔而导致比表面积下降，同样影响了电化学性能。

本发明提供一种纸基碳电极制备方法，从节约资源的角度出发，以废纸为基材，分别浸渍含碳纳米管、石墨烯等碳材料的水溶性热固性树脂，经热压固化后烧结而得到具有层状结构的碳电极。在烧结过程中，将催化石墨化和活化一次性完成，具有制备工艺简单、比表面积大、层状结构清晰的特点。在微观上，每一张纸均形成一个片层单元，由石墨化碳、无定形碳、玻璃碳和金属纳米粒子以及所加载的活性炭、多孔碳、石墨烯与碳纳米管等构成，片层单元内部呈现出三维网络结构。在宏观上，表现为由多个片层结构单元所组成的、具有层状结构的固体块状形态，可直接作为超级电容的电极使用而无需集流体。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。