本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种固态电解质、及其制备方法和用途。
背景技术：
随着便携式电子产品、电动汽车的迅速发展锂离子电池已成为主要的电源。目前常用的液体电解质固有的可燃性和易泄漏性，特别是在不断追求高能量密度的背景下，电池的安全性问题已经成为最大的问题。更具安全性能的全固态电池的研究越来越受到关注。
特别是石榴石型氧化物固态电解质由于低电子传导性、高稳定性、宽电化学窗口、高机械强度，吸引了研究人员的关注。锂镧锆氧(llzo)固体电解质主要面临着锂离子电导率低、电极-电解质界面接触不佳、在空气中稳定性差的问题。这三个问题严重制约了全固态锂电池的容量、倍率性能和循环寿命，并为llzo的大规模制备和储存增加了难度。一般掺杂可以有效提高llzo的电导率，掺杂会产生更多的锂离子空位，由于锂离子空位增加，氧化物固态电解质锂离子传达速率就提高了。
cn106025348b提供了一种硼掺杂的石榴石型立方相结构llzo锂离子导体，具有较高的离子电导率，对金属锂有良好的电化学稳定性，可用作全固态锂电池或锂离子电池的固体电解质，也可以用于金属锂-空气、金属锂-硫电池的固体电解质。cn109659602a提供了一种改性锂镧锆氧固体电解质及其制备方法，该方法用mgal-ldhs作为掺杂剂和助烧结剂对锂镧锆氧进行掺杂改性，获得mg、al掺杂的llzo材料，掺杂离子改变了锂镧锆氧的骨架结构和li离子浓度，促进了立方相的形成，提高了li离子导率。cn107768715a公开了一种sr、gd、zn、al共掺杂llzo的立方相石榴石结构固态电解质材料。以上方案虽然提出了对于llzo材料进行改进，但其掺杂过渡金属离子的过程中，会将过渡金属离子掺杂到li离子位，li离子位的掺杂虽然可以增加材料中的锂离子空位，但是也对锂离子的传输通道产生阻碍作用，进而影响电化学性能。
因此，本领域亟需一种新型固态电解质，所述固态电解质具有优异的电化学性能，并且制备过程简单，可工业化生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种固态电解质、及其制备方法和用途。所述固态电解质可以增加锂离子的迁移率和结构稳定性，并且本发明所述制备方法可以解决材料掺杂过程中杂原子分布不均匀及锂离子流失的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种固态电解质，所述固态电解质的化学式为liαla3-β-γ-θinβerγhoθzrδoε，其中1≤α≤8，0≤β<0.1，0≤γ≤0.1，0≤θ≤0.1，1≤δ≤3，8≤ε≤15，所述0<β+γ+θ≤0.2。所述α的取值例如2、3、4、5、6或7等；所述β的取值例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09等；所述γ的取值例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09等；所述θ的取值例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09等；所述δ的取值例如1.1、1.2、1.5、1.6、1.8、2、2.2、2.5、2.6或2.8等；所述ε的取值例如8.5、9、9.5、10、11、12、13或14等；所述β+γ+θ的取值例如0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15或0.18等。
本发明采用三价不变价元素对锂镧锆氧(llzo)固态电解质材料进行掺杂改性，与其他元素掺杂相比，三价不变价元素更易实现在la离子位的掺杂，在llzo中la离子位掺杂半径较小的三价不变价元素能使四面体空位体积增大，降低锂离子在llzo四面体空位中扩散的活化能，从而使锂离子迁移率增大，llzo的锂离子电导率随之提高；同时三价不变价元素的原子与氧原子间具有更强的化学键，可以有效提高材料的结构稳定性。
本发明中in、er和ho元素离子半径和la离子接近，且比la离子小，而且in、er和ho元素可形成四配位构型，与la离子形成的结构相似，因而in、er和ho元素更易掺入到la原子位形成掺杂。
本发明所述固态电解质中in、er和ho三种元素性质相近，复合掺杂一方面促进杂质离子溶入晶格，另一方面in、er和ho元素原子半径和电负性存在差异，共掺杂可发挥协同作用，有效调节晶体电子能级，稳定晶体结构。
优选地，所述5≤α≤7，0≤β<0.01，0≤γ≤0.03，0≤θ≤0.03，1.8≤δ≤2.2，11≤ε≤12，所述0<β+γ+θ≤0.07。所述α的取值例如5.2、5.5、5.8、6、6.2、6.5或6.8等；所述β的取值例如0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008或0.009等；所述γ的取值例如0.001、0.005、0.006、0.008、0.01、0.012、0.015、0.018、0.02、0.022、0.025或0.028等；所述θ的取值例如0.001、0.005、0.006、0.008、0.01、0.012、0.015、0.018、0.02、0.022、0.025或0.028等；所述δ的取值例如1.9、2、2.1或2.2等；所述ε的取值例如11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8或11.9等；所述β+γ+θ的取值例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05或0.06等。
优选地，所述α+9+4δ-12ε＝0。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述固态电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将锂源、镧源、锆源、铟源、钬源和铒源按所述固态电解质化学式的比例进行配置，溶于第一溶剂中得到溶液a；
其中，所述固态电解质化学式为liαla3-β-γ-θinβerγhoθzrδoε，其中5≤α≤7，0≤β<0.01，0≤γ≤0.03，0≤θ≤0.03，1.8≤δ≤2.2，11≤ε≤12；
(2)将所述溶液a与络合溶液b混合，加热，干燥分解，得到固态电解质；
或，所述制备方法包括如下步骤：
将锂源、镧源、锆源、铟源、钬源和铒源按所述固态电解质化学式的比例进行配置，得到混合材料，将所述混合材料在保护性气氛中进行第一球磨，得到固态电解质。
本发明采用溶胶凝胶法、湿法球磨和干法球磨皆能得到所述固态电解质，但采用溶胶凝胶法得到的材料性能最佳。
优选地，步骤(2)所述络合溶液b的制备过程包括：将络合剂与第二溶剂混合，得到络合溶液b。
优选地，所述络合剂包括柠檬酸、乙二胺四乙酸(edta)、氨三乙酸(nta)和二乙烯三胺五乙酸(dtpa)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二溶剂包括水、乙醇和乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述第二溶剂不仅起到溶解络合剂的作用，而且可以与溶液a互溶。
优选地，所述络合溶液b中络合剂的浓度为0.1～1mol/l，例如0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l或0.9mol/l等。
优选地，步骤(2)所述溶液a中金属离子总摩尔量与络合剂的摩尔比为1.5:1～1:2，例如1.4:1、1.3:1、1.2:1、1.1:1、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8或1:1.9等。
本发明所述溶液a中金属离子总摩尔量与络合剂的摩尔比过大，不能保证所有的金属离子被络合，搅拌过程中会产生沉淀，影响凝胶的形成；摩尔比过小，络合剂不能被有效利用，制备成本增大。
优选地，步骤(1)所述溶液a中金属离子总浓度为0.1～2mol/l，例如0.2mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l或1.8mol/l等。
优选地，步骤(2)所述加热的温度为80～120℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等。
本发明加热是为了浓缩获得凝胶，所述加热温度过高，会导致凝胶团聚变性；所述加热温度过低，溶剂挥发过慢，浓缩时间过长。
优选地，步骤(2)所述溶液a与络合溶液b的混合方式为：在室温下，将络合溶液b加入溶液a中。
优选地，所述络合溶液b加入溶液a的速率为1～15ml/min，例如2ml/min、3ml/min、4ml/min、5ml/min、6ml/min、7ml/min、8ml/min、9ml/min、10ml/min、11ml/min、12ml/min、13ml/min或14ml/min等。
优选地，所述络合溶液b加入溶液a的过程中伴随搅拌。
优选地，所述络合溶液b加入溶液a中之后，持续搅拌1～24h，例如2h、5h、8h、10h、12h、15h、16h、18h、20h或22h等。
本发明络合溶液b和溶液a的混合过程和混合后的都伴有搅拌过程，可以保证络合剂和金属离子的充分络合。
优选地，所述搅拌的速率为300～1000r/min，例如400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min或900r/min等。
优选地，所述干燥分解的温度为150～250℃，例如155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃等。
本发明所述干燥分解的温度为150～250℃，较高的分解温度有利于材料稳定结构的形成，但是过高的温度会导致锂离子流失，产生贫锂相；温度过低得到的材料缺陷较多，稳定性较差。
优选地，所述干燥分解的时间为0.5～4h，例如0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.5h、3h、3.2h或3.5h等。
本发明所述干燥分解的作用是排出材料中的自由水，将氢氧化物脱水变成氧化物，以及排出柠檬酸根。
优选地，步骤(2)所述加热之后还包括煅烧或第二球磨的过程。
优选地，所述第一球磨和第二球磨的速度各自独立的为300～1000r/min，例如400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min或900r/min等。
优选地，所述第一球磨和第二球磨的时间各自独立的为1～48h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、25h、30h、35h、40h或45h等。
优选地，所述第一球磨和第二球磨的球料比各自独立的为1:1～5:1，例如1.5:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1或4.5:1等。
优选地，所述第一球磨和第二球磨的气氛为保护性气氛。
优选地，所述第一球磨过程不添加溶剂或添加第三溶剂。
优选地，所述第三溶剂为有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂包括乙腈、丙酮和己烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第三溶剂的质量与混合材料的质量比为0.5:1～1:2，例如0.6:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1:1.2、1:1.3、1:1.5、1:1.6、1:1.8或1:1.9等。
优选地，所述第一球磨过程中添加第三溶剂，第一球磨之后还包括热处理的过程，所述热处理的温度为80～150℃，时间为2～10h。所述温度为80～150℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等；所述时间为2～10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。
优选地，所述煅烧的温度为200～500℃，例如220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃或480℃等。
优选地，所述煅烧的时间为0.5～4h，例如0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h或3.8h等。
优选地，所述煅烧的气氛为保护性气氛。
优选地，所述保护性气氛中的保护性气体包括氮气、除去二氧化碳的干燥空气和氩气中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中保护性气氛的作用是避免材料接触水和二氧化碳，以及减少材料中锂离子的流失。
优选地，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述镧源包括氧化镧、硝酸镧和碳酸镧中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锆源包括碳酸锆和/或硝酸锆。
优选地，所述铟源包括碳酸铟和/或硝酸铟。
优选地，所述钬源包括碳酸钬和/或硝酸钬。
优选地，所述铒源包括碳酸铒和/或硝酸铒。
优选地，所述第一溶剂包括水和/或稀硝酸。
作为优选技术方案，本发明所述一种固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锂源、镧源、锆源、铟源、钬源和铒源按所述固态电解质化学式的比例进行配置，溶于第一溶剂中，得到金属离子总浓度为0.1～2mol/l的溶液a；
其中，所述固态电解质化学式为liαla3-β-γ-θinβerγhoθzrδoε，其中5≤α≤7，0≤β<0.01，0≤γ≤0.03，0≤θ≤0.03，1.8≤δ≤2.2，11≤ε≤12；
(2)将络合剂与第二溶剂混合，得到浓度为0.1～1mol/l的络合溶液b，所述溶液a中金属离子总摩尔量与络合剂的摩尔比为1.5:1～1:2；
(3)在室温下，以速率1～15ml/min将络合溶液b加入溶液a中，并伴随搅拌，络合溶液b加入溶液a中之后持续搅拌1～24h，所述搅拌的速率为300～1000r/min，80～120℃加热，150～250℃干燥分解0.5～4h，然后在保护性气氛中，以300～1000r/min速度球磨1～48h，所述球磨的球料比为1:1～5:1，得到固态电解质。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中的电解质为目的之一所述的固态电解质。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用三价不变价元素对锂镧锆氧(llzo)固态电解质材料进行掺杂改性，与其他元素掺杂相比，更易实现在la离子位的掺杂；
(2)在llzo中la离子位掺杂半径较小的三价不变价元素能使四面体空位体积增大，降低锂离子在llzo四面体空位中扩散的活化能，从而使锂离子迁移率增大，llzo的锂离子电导率随之提高；
(3)掺杂三价不变价元素的原子与氧原子间具有更强的化学键，可以有效提高材料的结构稳定性；
(4)本发明材料制备温度低，能耗低，采用本发明的制备方法进行掺杂，掺杂原子分布更均一，效果更佳。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种固态电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)将碳酸锂、碳酸镧、碳酸锆、碳酸铟、碳酸钬和碳酸铒按所述固态电解质化学式li7la2.955in0.005er0.02ho0.02zr2o12的比例进行配置，溶于水中，得到金属离子总浓度为1mol/l的溶液a；
(2)将络合剂与水混合，得到浓度为0.5mol/l的络合溶液b，所述溶液a中金属离子总摩尔量与络合剂的摩尔比为1:1；
(3)在室温下，以速率3ml/min将络合溶液b加入溶液a中，并伴随搅拌，络合溶液b加入溶液a中之后持续搅拌2h，所述搅拌的速率为600r/min，100℃加热至获得凝胶，将所述凝胶200℃干燥分解2h，然后在氮气气氛中，以800r/min速度球磨10h，所述球磨的球料比为3:1，得到固态电解质。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述所述溶液a中金属离子总摩尔量与络合剂的摩尔比为1.5:1。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述所述溶液a中金属离子总摩尔量与络合剂的摩尔比为1:2。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(3)干燥分解的温度为100℃。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(3)干燥分解的温度为300℃。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述球磨在空气中进行。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(1)将碳酸锂、碳酸镧、碳酸锆、碳酸铟和碳酸钬按固态电解质化学式li7la2.975in0.005er0.02zr2o12的比例进行配置，即不含钬元素。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(1)将碳酸锂、碳酸镧、碳酸锆、碳酸铟和碳酸铒按固态电解质化学式li7la2.975in0.005ho0.02zr2o12的比例进行配置，即不含铒元素。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤(1)将碳酸锂、碳酸镧、碳酸锆和碳酸铒按固态电解质化学式li7la2.98ho0.02zr2o12的比例进行配置，即不含铒和铟元素。
实施例10
一种固态电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)将碳酸锂、碳酸镧、碳酸锆、碳酸铟、碳酸钬和碳酸铒按所述固态电解质化学式li5la2.955in0.005er0.02ho0.02zr2o11的比例进行配置，溶于稀硝酸中，得到金属离子总浓度为2mol/l的溶液a；
(2)将络合剂与水混合，得到浓度为0.8mol/l的络合溶液b，所述溶液a中金属离子总摩尔量与络合剂的摩尔比为1:1.5；
(3)在室温下，以速率15ml/min将络合溶液b加入溶液a中，并伴随搅拌，络合溶液b加入溶液a中之后持续搅拌1h时间，所述搅拌的速率为1000r/min，110℃加热至获得凝胶，将所述凝胶180℃干燥分解4h，然后在除去二氧化碳的干燥空气中，以1000r/min速度球磨6h，所述球磨的球料比为5:1，得到固态电解质。
实施例11
一种固态电解质的制备方法包括如下步骤：
将氢氧化锂、硝酸镧、硝酸锆、硝酸铟、硝酸钬和硝酸铒按所述固态电解质化学式li6la2.955in0.005er0.02ho0.02zr2.25o12的比例进行配置，得到混合材料，将所述混合材料在氩气气氛中进行速率为800r/min的球磨12h，得到固态电解质。
实施例12
一种固态电解质的制备方法包括如下步骤：
将氢氧化锂、硝酸镧、硝酸锆、硝酸铟、硝酸钬和硝酸铒按所述固态电解质化学式li8la2.955in0.005er0.02ho0.02zr1.8o12.2的比例进行配置，得到混合材料，按乙腈与混合材料的质量比为1:1，向混合材料中加入乙腈，将得到的材料在氩气气氛中进行速率为300r/min的球磨12h，得到固态电解质。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(1)将碳酸锂、碳酸镧和碳酸锆按所述固态电解质化学式li7la3zr2o12的比例进行配置，即不含有铟、钬和铒元素。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(1)按化学式li6la2.7in0.1er0.1ho0.1zr2o12的比例进行配置。
性能测试：
以制备得到的固态电解质材料组装成锂|固态电解质|锂电池体系，进行性能测试：
(1)室温下，测试该电池在0v电压下的锂离子电导率；
(2)测试500周循环后锂离子电导率的保持率和内阻：在常温条件，将制得的电池在新威电池测试系统上进行充放电测试，充放电电压区间为-0.1v～0.1v，充放电速率为0.1ma/cm2。
表1
通过表1可以看出，实施例4相对于实施例1，离子电导率较低、500周离子电导率保持率较低、首周内阻和500周后内阻值较高，因为实施例4中干燥分解的温度较低，得到的材料缺陷较多，稳定性较差，但离子电导率较高；实施例5相对于实施例1的离子电导率较低，因为较高的分解温度有利于材料稳定结构的形成，但是过高的温度会导致锂离子流失，产生贫锂相，进而离子电导率较低。
实施例6中在非保护性气氛下生成的材料的离子电导活性很差，没有制备得到石榴石结构的材料；实施例7和8分别减少一种掺杂元素，实施例9中不含两种掺杂元素，由于失去了多元素间较强的协同效应，晶体的结构稳定性相比于三元素掺杂有所降低，因此相对于实施例1电化学性能较差。
对比例1、2相对于实施例1的循环性能较差，因为未掺杂元素或掺杂过量的材料的结构稳定性皆较差。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。