一种电解液及其制备方法和锂离子电池与流程

[0001]
本发明涉及一种电解液及其制备方法和锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。


背景技术：

[0002]
近年来，锂离子电池作为一种二次电池得到了快速的发展以及广泛的应用。目前锂离子电池的组成主要包括正极、负极、隔膜以及电解液。其中，在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液会在电极材料的表面发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，即本领域经常提及的具有固体电解质特征的界面膜(solid electrolyte interface，简称：sei膜)。
[0003]
sei膜对锂离子电池的性能具有十分重要的影响。一方面，sei膜能够阻止电解液与电极材料的进一步接触，抑制电解液在电极材料表面发生副反应，从而有利于锂离子电池循环性能的提高；另一方面，sei膜的生成也会消耗电解液中的部分锂离子，从而降低了锂离子电池的电容量。
[0004]
因此，如何在电极表面形成具有优异性能的sei膜以显著优化锂离子电池的工作性能，是本领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

[0005]
针对上述缺陷，本发明提供一种电解液，将该电解液用于锂离子电池中，能够显著改善sei膜的性能，从而有利于提高锂离子电池的循环性能和存储性能。
[0006]
本发明还提供一种电解液的制备方法，该方法工艺简便易实施，有助于安全、高效的制备能够提高锂离子电池的循环性能和存储性能的电解液。
[0007]
本发明还提供一种锂离子电池，含有上述电解液，因此该锂离子电池具有优异的循环性能和存储性能。
[0008]
本发明提供一种电解液，按照质量分数包括以下组分：锂盐10-20％以及添加剂组合物0.2-7％，余量为溶剂；
[0009]
其中，所述添加剂组合物包括含硼锂盐化合物和式1的硫类化合物，
[0010][0011]
r1和r3独立的选自氢、卤素、取代或未取代的烷基；
[0012]
r2选自取代或未取代的亚烷基或者直接键合；
[0013]
所述含硼锂盐化合物在所述电解液中的质量分数至少为0.1％。
[0014]
如上所述的电解液，其中，所述硫类化合物在所述电解液中的质量分数为0.1-5％。
[0015]
如上所述的电解液，其中，所述硫类合物在所述电解液中的质量分数为0.1-2％。
[0016]
如上所述的电解液，其中，所述含硼锂盐化合物在所述电解液中的质量分数为0.1-2％。
[0017]
如上所述的电解液，其中，所述硫类化合物具体选自t1-t4所示化合物中的至少一种：
[0018][0019]
如上所述的电解液，其中，所述含硼锂盐化合物选自双氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的至少一种。
[0020]
如上所述的电解液，其中，所述溶剂至少包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的一种。
[0021]
如上所述的电解液，其中，所述碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯在所述电解液中的质量分数为10-50％。
[0022]
本发明还提供一种上述任一所述的电解液的制备方法，包括：
[0023]
在惰性气氛下，将溶剂、锂盐以及添加剂组合物混合，得到所述电解液。
[0024]
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的电解液为上述任一所述的电解液。
[0025]
本发明的实施，至少具有以下优势：
[0026]
1、本发明提供的电解液，通过加入特定的添加剂组合物，能够优先于电解液中其他组分在电极表面形成稳定坚固的sei膜，从而有效阻止电解液与电极的接触，显著提高锂离子电池的循环性能和存储性能；
[0027]
2、本发明提供的电解液的制备方法工艺简单、可操作性强，便于实际推广和大规模应用；
[0028]
3、本发明提供的锂离子电池，由于包括了本发明前述的电解液，因此该锂离子电池的具有优异的循环性能和存储性能。
具体实施方式
[0029]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实
施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
本发明提供一种电解液，按照质量分数包括以下组分：电解质锂盐10-20％以及添加剂组合物0.2-7％，余量为溶剂；
[0031]
其中，所述添加剂组合物包括含硼锂盐化合物和式1所述的硫类化合物，
[0032][0033]
r1和r3独立的选自氢、卤素、取代或未取代的烷基；
[0034]
r2选自取代或未取代的亚烷基或者直接键合；
[0035]
所述含硼锂盐化合物在所述电解液中的质量分数至少为0.1％。
[0036]
本发明的添加剂组合物为含硼锂盐化合物和式1所述的硫类化合物的组合，添加剂组合物在电解液中的质量分数为0.2-7％，且当含硼锂盐化合物在所述电解液中的质量分数至少为0.1％时，能够显著提升锂离子电池首次充放电时在电极表面形成的sei膜的性能，从而能够对锂离子电池的循环性能和存储性能产生积极的影响。发明人基于此现象对sei膜进行分析，认为可能是：添加剂组合物能够在较低的电位发生电化学反应，从而优于电解液中的其他组分在电极表面形成具有硼元素和硫元素的sei膜，其中，硼元素有利于降低锂离子的传质阻抗，硫元素以聚合物的形式存在于sei膜中有利于提高sei膜的强度。
[0037]
因此，锂离子电池在充放电过程中，锂离子能够以较低的阻力通过sei膜而完成在电极上的极嵌脱过，因此有利于提升嵌脱锂以及电极电解液界面动力学的稳定性，从而对锂离子电池的性能，如循环寿命、自放电、额定速率以及电池的耐温性能等产生显著的提升作用。而sei膜强度的提高能够避免sei膜在电解液中发生溶解，避免因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，又能够保证电极对其他粒子或电子的绝缘性能，从而进一步提高了电极的循环性能和存储性能。
[0038]
式1中，r1和r3可以是取代或未取代的c
1-c5的直链烷基，c
3-c5的支链烷基，或者c
3-c5的环烷基，r1和r3具体可以是-ch3、-ch2ch3、-c(ch3)3、-c(ch3)2f、-ch2f、-ch2(c6h6)、-ch(c6h6)ch2ch3、-ch2ch2ch2ch2ch3、-ch2c(ch3)3中的一种；r2选自取代或未取代的c1－c
10
的亚烷基、直接键合，r2具体可以是-ch
2-、-chf-、-ch2chfch
2-、-ch2ch
2-、-ch2chfch
2-、-ch2c(ch3)2ch
2-中的一种，其中，直接键合是指两个五元环直接键结，并不通过任何取代基连接。
[0039]
本发明式1所示的硫类化合物可以通过商购或者任何可行的制备方法获得。
[0040]
进一步地，可以控制式1所述的硫类化合物在电解液中的质量分数为0.1-5％。研究表明，随着硫类化合物的用量在一定范围内增加，锂离子电池的存储性能和循环性能都具有较为优异的表现。当然，对于电解液中使用不同的锂盐和/或溶剂，甚至采用不同的正极材料、负极材料或隔膜，对于锂离子电池的最终性能都会产生影响。因此大致而言，当将电解液中硫类化合物的质量分数控制在0.1％-2％，可基本使锂离子电池具有优异的表现。
[0041]
此外，当含硼锂盐化合物在电解液中的质量分数为0.1-2％时，与硫类化合物的适配性更高，有助于进一步提升锂离子电池的循环性能和存储性能。
[0042]
进一步地，本发明的硫类化合物具体选自t1-t4所示化合物中的至少一种：
[0043][0044]
本发明的含硼锂盐化合物选自双氟草酸硼酸锂(liodfb)、双草酸硼酸锂(libob)和四氟硼酸锂(libf4)的至少一种。当然，若含硼锂盐化合物为上述化合物中的两种或以上，本发明不特别限定各化合物之间的比例。
[0045]
在发明人研究的过程中发现，当电解液中的溶剂至少包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的一种时，有助于进一步优化锂离子电池的循环性能和存储性能。发明人推测，可能是碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯对上述添加剂组合物在电极表面形成sei膜具有辅助作用，能够加快添加剂组合物在电极表面优先其他组分形成sei膜，从而提高sei膜中硫元素与硼元素的含量。
[0046]
进一步的，当碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯在所述电解液中的质量分数为10-50％时，能够进一步优化锂离子电池的性能。
[0047]
也就是说，若溶剂中包括碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的一种，则碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯在电解液中的质量分数可以为10-50％；若溶剂中包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，则碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的总量在电解液中的质量分数可以为10-50％。
[0048]
本发明的电解液除了包括括碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯之外，还可以包括目前锂离子电池电解液中常用的其他溶剂中的一种或多种，例如：碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、二氟代碳酸乙烯酯(dfec)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(emc)、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、环丁砜、γ-丁内酯等。当然，若电解液的溶剂包括上述化合物中的两种或更多种，本发明不特别限定各化合物之间的比例。
[0049]
本发明对于电解液中的锂盐不做特别限定，可以是目前锂离子电解液中所常用的电解质锂盐，比如可以选择六氟磷酸锂(lipf6)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、双(三氟甲基磺酸酰)亚氨锂(litfsi)中的一种或多种。当然，若电解液的锂盐包括上述化合物中的两种或更多种，本发明不特别限定各化合物之间的比例。
[0050]
本发明还提供一种上述任一所述的电解液的制备方法，包括：在惰性气氛下，将溶剂、锂盐以及添加剂组合物混合，得到所述电解液。
[0051]
具体可以在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧气＜1ppm)中进行性。
[0052]
在制备过程中，可以向溶剂中加入锂盐和添加剂组合物，搅拌后，得到本发明的电解液。其中，本发明不限制锂盐和添加剂组合物的加入顺序，并且添加剂组合物中的硫类化
合物和含硼锂盐化合物可以一起加入，也可以分开前后加入。
[0053]
本发明的电解液的制备方法操作简便，只需要混合原料并进行搅拌即可完成，因此能够以高效率、低成本完成电解液的制备。
[0054]
本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池的电解液为前述任一所述的电解液。
[0055]
能够想到的是，本发明的锂离子电池除了上述电解液外，还包括正极、负极以及隔膜。
[0056]
本发明并不严格限定正极的活性材料，可以是目前锂离子电池中所常用的正极活性材料，比如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂(lfp)、镍锰酸锂、富锂锰基材料、等中的至少一种。
[0057]
具体在操作时，可以将上述至少一种正极活性材料与导电碳黑、导电石墨和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比96:1:1:2分散在适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，经过烘干、辊压和分切，得到正极片。
[0058]
本发明并不严格限定负极的活性材料，可以是目前锂离子电池中所常用的负极活性材料，比如人造石墨、硬炭、软炭等中的至少一种。
[0059]
具体在操作时，可以将上述至少一种负极活性材料与导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)和增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按质量比96:1:1.5:1.5分散在适量的去离子水溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、辊压和分切，得到负极片。
[0060]
本发明并不严格限定隔膜的材料选择，可以是目前锂离子电池中所常用的隔膜材料，比如为聚丙烯隔膜(pp)、聚乙烯隔膜(pe)、聚丙烯/聚乙烯双层复合膜(pp/pe)、聚酰亚胺静电纺丝隔膜(pi)、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(pp/pe/pp)、纤维素无纺布隔膜、带陶瓷涂层的隔膜中的一种。
[0061]
在制备锂离子电池时，将正极片、隔膜和负极片进行卷绕得到裸电芯，并将电芯封装到预先冲压成型的铝塑膜袋中。封装好的电池经过85℃烘干水分后，将本发明的电解液注入到干燥的电池中，电池经过搁置、化成和二次封口后完成锂离子电池的制备。
[0062]
本发明的锂离子电池，由于包括了前述的电解液，因此在首次充放电时能够在电极表面形成性能极佳的sei膜，使本发明的锂离子电池具有优异的循环性能和存储性能。
[0063]
以下，通过具体实施例对本发明的电解液及其制备方法和锂离子电池进行详细的介绍。
[0064]
实施例1
[0065]
本实施例的电解液按照下述方法制备得到：
[0066]
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)和丙酸丙酯(pp)以15:15:15:55质量比混合均匀，在混合溶液中缓慢加入lipf6，搅拌至其完全溶解,再依次加入t1所示的硫类化合物和liodfb，得到实施例1的电解液。
[0067]
本实施例的电解液中，溶剂占电解液的质量分数为84.5％，其中，碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯占电解液的质量分数为25.35％，lipf6占电解液的质量分数为13.5％；t1所示的
硫类化合物占电解液的质量分数为1％，liodfb占电解液的质量分数为1％。
[0068]
将实施例1中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池1#。
[0069]
实施例2
[0070]
本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中t1所示的硫类化合物占电解液的质量分数为0.2％。
[0071]
将实施例2中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池2#。
[0072]
实施例3
[0073]
本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中t2所示的硫类化合物占电解液的质量分数为0.5％，含硼锂盐化合物为libob且libob占电解液的质量分数为1％。
[0074]
将实施例3中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池3#。
[0075]
实施例4
[0076]
本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中t3所示的硫类化合物占电解液的质量分数为2％，含硼锂盐化合物为libf4且libf4占电解液的质量分数为0.5％。
[0077]
将实施例4中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池4#。
[0078]
实施例5
[0079]
本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中含硼锂盐化合物为libf4且libf4占电解液的质量分数为2％。
[0080]
将实施例5中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池5#。
[0081]
实施例6
[0082]
本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中t1所示的硫类化合物占电解液的质量分数为2％。
[0083]
将实施例6中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池6#。
[0084]
实施例7
[0085]
本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中t1所示的硫类化合物占电解液的质量分数为4％。
[0086]
将实施例7中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池7#。
[0087]
实施例8
[0088]
本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中liodfb占电解液的质量分数为2.5％。
[0089]
将实施例8中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电
池8#。
[0090]
实施例9
[0091]
本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中溶剂为dec:pp＝50:50，且电解液中不含有ec和pc。
[0092]
将实施例9中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池9#。
[0093]
实施例10
[0094]
本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中，溶剂中碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)和丙酸丙酯(pp)的质量比为5:5:50:40，且溶剂占电解液的质量分数为84.5％，其中，碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯占电解液的质量分数为8.45％
[0095]
将实施例10中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池10#。
[0096]
实施例11
[0097]
本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中，溶剂中碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)和丙酸丙酯(pp)的质量比为30:30:30:10，且溶剂占电解液的质量分数为84.5％，其中，碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯占电解液的质量分数为50.7％
[0098]
将实施例11中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池11#。
[0099]
实施例12
[0100]
本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中锂盐为lipf6和litfsi，且lipf6和litfsi分别占电解液的质量分数为10％和5％，t1所示的硫类化合物占电解液的质量分数为0.5％，含硼锂盐化合物为libob，且libob占电解液的质量分数为1％。
[0101]
将实施例12中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池12#。
[0102]
实施例13
[0103]
本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中锂盐为lipf6和lifsi，且lipf6和lifsi分别占电解液的质量分数为10％和5％。
[0104]
将实施例13中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池13#。
[0105]
对比例1
[0106]
本对比例的电解液制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本对比例电解液中的添加剂只有t1所示的化合物，且t1所示的化合物占电解液的质量分数为1％。
[0107]
将对比例1中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池14#。
[0108]
对比例2
[0109]
本对比例的电解液制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本对比例电解液中的
添加剂只有liodfb，且liodfb占电解液的质量分数为1％。
[0110]
将对比例2中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池15#。
[0111]
对比例3
[0112]
本对比例的电解液制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本对比例电解液中的liodfb占电解液的质量分数为0.01％。
[0113]
将对比例3中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极组装成锂离子电池16#。
[0114]
对上述锂离子电池1-16#进行电化学性能测试，具体如下所述：
[0115]
1、常温循环实验
[0116]
将锂离子电池1-16#置于(25
±
2)℃环境中，电池按照1c恒流充电4.45v截止电流为0.02c，电池充满电后搁置5min，再以1c恒流放电至截止电压3.0v，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量q，当循环达到200次时，记录锂离子电池的最后一次的放电容量q1，并按照下述公式计算常温循环200次后的容量保持率，结果见表1。
[0117][0118]
2、高温存储实验
[0119]
将锂离子电池1-16#在室温下以0.5c的充放电倍率进行3次充放电循环测试，然后0.5c倍率充到满电状态，分别记录前3次0.5c循环的最高放电容量q和电池厚度t。将满电状态的电池在60℃下存储30天，记录30天后的电池厚度t0和0.5c放电容量q1，然后将电池在室温下以0.5c的倍率充放3次，记录3次循环的最高放电容量q2，计算得到电池高温存储的厚度变化率、容量保持率和容量恢复率，结果见表1。
[0120][0121][0122][0123]
表1
[0124][0125]
通过表1可知：本发明实施例通过在锂离子电池的电解液中加入特定的添加剂组合物，可显著地提高锂离子电池的循环性能和存储性能。
[0126]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。