量子点发光器件及包括其的显示设备的制作方法

本发明涉及一种量子点发光器件及包括其的显示设备。
背景技术：
：量子点(qd)是指纳米尺寸的半导体纳米颗粒，量子点的特征在于能带隙根据其尺寸和形状而变化。量子点每单位体积具有较大的表面面积，并且其大部分原子定义出纳米颗粒的表面。qd表现出量子限制效应(quantumconfinementeffect)。量子限制效应可允许仅通过调整量子点的尺寸就可控制发光波长。qd表现出出色的色纯度和较高的pl(光致发光)发光效率。采用诸如量子点之类的量子颗粒作为发光层的材料的量子点发光器件比有机电致发光器件更引起注意。包括基于量子点的发光层的量子点发光器件(qd-led)具有空穴传输层(htl)、基于量子点的发光层和电子传输层(etl)的基本三层堆叠结构。技术实现要素：本发明的目的是提供一种具有提高的外部量子效率和器件稳定性的量子点发光器件及包括其的显示设备。本发明的目的不限于上述目的。上面未提到的本发明的其他目的和优点可从下面的描述理解到并且可从本发明的实施方式更清楚地理解到。此外，将容易理解到，可通过权利要求中公开的特征及其组合来实现本发明的目的和优点。根据一个方面，提供了一种量子点发光器件，包括：阳极；阴极；设置在所述阳极与所述阴极之间的空穴传输层；设置在所述空穴传输层与所述阴极之间的发光层，所述发光层包括具有核-壳结构的量子点；和设置在所述空穴传输层与所述发光层之间的缓冲层，其中所述缓冲层包含有机化合物或其衍生物。根据另一个方面，提供了一种包括所述量子点发光器件的显示设备。附图说明图1是根据本发明的量子点发光器件的示意图；图2是图1的量子点发光器件的示意性带隙能量图；图3是根据本发明一个实施方式的量子点发光器件的扫描电子显微镜(sem)图像；图4是用于在根据本发明实施例的量子点发光器件与根据比较例的量子点发光器件之间比较寿命特性的图表；图5和图6显示出在量子点层与空穴传输层之间存在缓冲层和不存在缓冲层的情况下fret之间的对比。图5比较了pl(光致发光)随衰减时间的衰减特性。在图6中，(a)显示了fret比率，(b)显示了fret效率。具体实施方式下面进一步说明和描述了各实施方式的示例。将理解的是，在此的描述不旨在将权利要求限于描述的具体实施方式。相反，旨在涵盖可包括在所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的替换、修改和等同。为了简要清楚的说明，图中的要素不必按比例绘出。不同图中的相同参考标记表示相同或相似的要素，并因此执行相似的功能。为了简化描述，省略了已知步骤和要素的描述和细节。此外，在本发明下面的详细描述中，为了提供对本发明的充分理解，阐述了诸多具体细节。然而，将理解的是，在没有这些具体细节的情况下可实施本发明。在其他情况下，没有详细描述已知的方法、工序、部件和电路，从而不会不必要地使本发明的各个方面模糊不清。将理解的是，尽管在此可使用术语“第一”、“第二”、“第三”等描述各种要素、部件、区域、层和/或部分，但这些要素、部件、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语是用来将一个要素、部件、区域、层或部分区分于另一要素、部件、区域、层或部分。因而，在不背离本发明的精神和范围的情况下，下面描述的第一要素、部件、区域、层或部分可称为第二要素、部件、区域、层或部分。将理解的是，当称一要素或层“结合至”或“耦接至”另一要素或层时，其可直接位于另一要素或层上、直接结合至或耦接至另一要素或层，或者可存在一个或多个中间要素或层。此外，还将理解到是，当称一要素或层位于两个要素或层“之间”时，其可以是仅所述要素或层位于两个要素或层之间，或者也可存在一个或多个中间要素或层。为了易于描述图中所示的一个要素或特征相对于另一要素或特征的关系，在此可使用空间相对术语，诸如“在……之下”、“在……下面”、“下部的”、“在……下方”、“在……上方”、“上部的”等。将理解的是，这些空间相对术语旨在除了图中描绘的方位之外还涵盖在使用或操作时装置的不同方位。例如，当图中的装置颠倒时，被描述为在其他要素或特征“下面”或“之下”或“下方”的要素则会定位在所述其他要素或特征“上方”。因而，示例术语“在……下面”和“在……下方”可涵盖上方和下方的方位。装置可以以别的方式定位，例如旋转90度或以其他方位定位，并且应当相应地解释在此使用的空间相对描述。在此使用的术语仅是为了描述特定实施方式的目的，不旨在限制本发明。如在此使用的，单数形式“一”旨在还包括复数形式，除非上下文有明确相反指示。将进一步理解的是，当在本申请中使用时，术语“包括”和“包含”指明存在所述的特征、整数、操作、要素和/或部件，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、操作、要素、部件和/或它们的一部分。如在此使用的，术语“和/或”包括相关所列项中的一个或多个的任意和全部组合。当出现于一列要素之前时，诸如“至少之一”之类的表述可修饰整列要素，而不是修饰该列的单个要素。除非有相反定义，否则在此使用的包括技术和科学术语在内的所有术语都具有与本发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。将进一步理解的是，诸如在通用字典中定义的术语应当解释为具有与相关技术的上下文中的含义一致的含义，不应理想化的或过度形式化的进行解释，除非在此明确进行了定义。如在此使用的，“ca至cb”定义为具有a(包括a)到b(包括b)个碳原子的烃基基团或烃基衍生物基团。a和b是自然数。如在此使用的，“a和/或b”是指“a或b”或者“a和b”。如在此使用的，在短语“取代的或未取代的”中，术语“取代的”是指烃基化合物或烃基衍生物的至少一个氢被烃基基团、烃基衍生物基团、卤素或氰基基团(-cn)取代。术语“未取代的”是指烃基化合物或烃基衍生物的至少一个氢未被烃基基团、烃基衍生物基团、卤素或氰基基团(-cn)取代。烃基基团或烃基衍生物基团的示例可包括c1至c6烷基、c2至c6烯基、c2至c6炔基、c6至c15芳基、c1至c6烷基c6至c15芳基、c6至c15芳基c1至c6烷基、c1至c6烷基氨基、c6至c15芳氨基、c1至c6烷叉基等。本发明不限于此。图1是根据本发明的量子点发光器件100的示意图。图2是图1的量子点发光器件100的示意性带隙能量图。参照图1和图2，量子点发光器件100包括阳极a、空穴传输层htl、缓冲层b、发光层eml和阴极c。发光层eml包括量子点qd，每个量子点qd都具有核-壳结构。空穴传输层htl设置在阳极a与阴极c之间。发光层eml设置在空穴传输层htl与阴极c之间。缓冲层b设置在空穴传输层htl与发光层eml之间。下文中，将依次描述阳极a、空穴传输层htl、发光层eml、缓冲层b和阴极c。阳极a可由选自由铟锡氧化物(ito)、铟锡锌氧化物(itzo)、铟锌氧化物(izo)、铟铜氧化物(ico)、铟氧化物(in2o3)、锡氧化(sno2)、镉:锌氧化物(cd:zno)、氟:锡氧化物(f:sno2)、铟:锡氧化物(in:sno2)、镓:锡氧化物(ga:sno2)和铝:锌氧化物(al:zno；azo)构成的组中的掺杂或未掺杂的金属氧化物制成。空穴传输层htl可用于将空穴从阳极a传输至发光层eml。空穴传输层htl可具有单层结构或多层结构。空穴传输层htl可由无机化合物或有机化合物制成。当空穴传输层htl由有机化合物制成时，空穴传输层htl的材料的示例可包括选自由4,4’-n,n’-双咔唑基-联苯(cbp)、α-npd、spiro-npb、n,n'-二苯基-n,n'-双(3-乙基苯基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(tpd)、n,n'-双(4-n,n’-二苯基-氨基)苯基)-n,n’-二苯基联苯胺(dntpd)、4,4’,4”-三(n-咔唑基)-三苯胺(tcta)、聚(9-乙烯基咔唑基)(pvk)和pedot:pss构成的组中的至少一种。当空穴传输层htl由无机化合物制成时，空穴传输层htl的材料的示例可包括选自由nio、moo3、cr2o3、cuscn、mo2s、bi2o3和它们的组合构成的组中的至少一种。发光层eml包含量子点(qd)，每个量子点(qd))都具有发射红色光、绿色光或蓝色光的核-壳结构。发光层eml可配置成单独发射红色、绿色和蓝色中任意之一的光。具有核-壳结构的量子点(qd)包括核、包围核的至少一个壳、以及包围所述至少一个壳的配体。当存在多于一层的壳时，配体包裹外面的壳。配体可指结合至金属离子周围以形成配位键的分子或离子。配体与金属离子形成共价键，使得配体不会在水溶液中被离子化。当配体在金属颗粒或半导体纳米颗粒的表面上形成配位键时，可稳定颗粒表面上存在的缺陷并且可保持颗粒的形状。此外，增强了颗粒的分散，从而可防止颗粒和颗粒之间的团聚。核和壳的每一个的材料的示例可包括但不限于：ii-vi族化合物、iii-v族化合物、iv-vi族化合物、iv族元素、iv族化合物或它们的组合。ii-vi族化合物可选自由以下构成的组：选自由cdse、cdte、zns、znse、znte、zno、hgs、hgse、hgte、mgse、mgs和它们的组合构成的组中的二元化合物；选自由cdses、cdsete、cdste、znses、znsete、znste、hgses、hgsete、hgste、cdzns、cdznse、cdznte、cdhgs、cdhgse、cdhgte、hgzns、hgznse、hgznte、mgznse、mgzns和它们的组合构成的组中的三元化合物；以及选自由hgzntes、cdznses、cdznsete、cdznste、cdhgses、cdhgsete、cdhgste、hgznses、hgznsete、hgznste和它们的组合构成的组中的四元化合物。iii-v族化合物可选自由以下构成的组：选自由gan、gap、gaas、gasb、aln、alp、alas、alsb、inn、inp、inas、insb和它们的组合构成的组中的二元化合物；选自由ganp、ganas、gansb、gapas、gapsb、alnp、alnas、alnsb、alpas、alpsb、innp、innas、innsb、inpas、inpsb、gaalnp和它们的组合构成的组中的三元化合物；以及选自由gaalnas、gaalnsb、gaalpas、gaalpsb、gainnp、gainnas、gainnsb、gainpas、gainpsb、inalnp、inalnas、inalnsb、inalpas、inalpsb和它们的组合构成的组中的四元化合物。iv-vi族化合物可选自由以下构成的组：选自由sns、snse、snte、pbs、pbse、pbte和它们的组合构成的组中的二元化合物；选自由snses、snsete、snste、pbses、pbsete、pbste、snpbs、snpbse、snpbte和它们的组合构成的组中的三元化合物；以及选自由snpbsse、snpbsete、snpbste和它们的组合构成的组中的四元化合物。iv组元素可选自由si、ge和它们的组合构成中的组。iv族化合物可包括选自由sic、sige和它们的组合构成的组中的二元化合物。壳具有比核更大的带隙。结果，与每个都具有单个颗粒型的量子点相比，每个都具有核-壳结构的量子点(qd)提高了量子产率(qy,quantumyield)和稳定性。配体可包括：具有含未共享电子对的官能团的脂族烃基化合物或其衍生物、或者具有含未共享电子对的官能团的芳族烃基化合物或其衍生物。例如，含未共享电子对的官能团可选自由羟基基团(-oh)、羧基基团(-cooh)、氨基基团(-nr2、-nrh、-nh2，其中r是c1至c6单价烃基基团或其衍生物)和巯基基团(-sh)构成的组。构成配体的有机材料可包括选自由取代或未取代的饱和脂肪酸、取代或未取代的不饱和脂肪酸、取代或未取代的饱和脂肪胺、取代或未取代的不饱和脂肪胺、取代或未取代的c4至c34烷硫醇、取代或未取代的c6至c34芳香硫醇、以及它们的组合构成的组中的至少一种。构成配体的有机材料的示例可包括选自由油酸、油胺、1-辛硫醇、辛烷-2-硫醇、1-十二烷硫醇、十二烷-2-硫醇、月桂酸、2-甲基苯硫醇、3-甲基苯硫醇、4-甲基苯硫醇、以及它们的组合构成的组中的至少一种。每个都具有核-壳结构的量子点(qd)可具有大约45nm或更短，优选大约40nm或更短，更优选大约30nm或更短的发光波长光谱的半峰全宽(fwhm)。在该fwhm范围内可提高色纯度和色再现性。可通过其中将前体材料置于有机溶剂中然后在其中生长颗粒的湿法工艺来合成每个都具有核-壳结构的量子点(qd)。每个都具有核-壳结构的量子点(qd)可根据颗粒的生成程度，经由能带隙的变化来发射各种波长的光束。缓冲层b包含有机化合物或其衍生物。例如，缓冲层可包含起配体的作用的有机化合物或其衍生物。优选地，缓冲层b可包含与配体相同的有机化合物或其衍生物。例如，缓冲层b可由有机化合物或其衍生物构成。例如，缓冲层b可由起配体的作用的有机化合物或其衍生物构成。优选地，缓冲层b可由与配体相同的有机化合物或其衍生物构成。当代替缓冲层b在空穴传输层htl与发光层eml之间设置无机材料层时，会发生以下缺点。由于无机材料具有带隙，所以无机材料有可能吸收从每个都具有核-壳结构的量子点(qd)发射的光。因而，无机材料的吸收波长与每个都具有核-壳结构的量子点(qd)的发光波长重叠，导致荧光共振能量转移(fluorescenceresonanceenergytransfer,fret)现象。由于与无机材料层不同，构成缓冲层b的有机化合物或其衍生物没有带隙，所以缓冲层b不会导致fret现象。无机材料具有带隙。因而，当核-壳结构的量子点(qd)的lumo能级与无机材料的lumo能级相似时，即使不有意注入电荷，电荷仍会注入到核-壳结构的量子点(qd)中。由于构成缓冲层b的有机化合物或其衍生物没有lumo能级，所以与无机材料层不同，当不有意注入电荷时，缓冲层b不可能将电荷注入核-壳结构的量子点(qd)中。此外，主要用作绝缘体的诸如硅氧化物和钛氧化物之类的无机材料具有较差的导电率，由此劣化了器件的发光效率。相反，缓冲层b由起核-壳结构的量子点(qd)的配体的作用的有机材料制成。因而，与无机材料不同，有机材料不可能降低导电率。另一方面，当不存在缓冲层b时，核-壳结构的量子点(qd)的壳的homo(最高已占分子轨道)能级与空穴传输层htl的homo能级之间的差异很大，使得出现电荷不平衡。缓冲层b的homo能级位于空穴传输层htl的homo能级与发光层eml的homo能级之间。因而，缓冲层b可用于降低空穴传输层htl与每个都具有核-壳结构的量子点(qd)的壳之间的能垒。因而，缓冲层b可通过降低空穴传输层htl与发光层eml之间的能垒来增大量子点发光器件100的发光效率。空穴传输层htl的homo能级与每个都具有核-壳结构的量子点(qd)的壳的homo能级之间的差可大于或等于2.0ev。缓冲层b的homo能级与空穴传输层htl的homo能级之间的差可小于2.0ev。例如，缓冲层b的homo能级与空穴传输层htl的homo能级之间的差可大于或等于1.1ev且小于2.0ev。此外，例如，缓冲层b的homo能级可在-7.35ev到-6.5ev的范围内。在器件的制造工艺期间，配体可能从每个都具有核-壳结构的量子点(qd)的壳释放。由于配体的释放，量子点(qd)的表面上的正电荷与负电荷之间的平衡丧失，使得在量子点(qd)的表面上正电荷的密度高于负电荷的密度。结果，配体的释放导致每个都具有核-壳结构的量子点(qd)的表面不稳定性，由此劣化了器件的稳定性。有机化合物或其衍生物起核-壳结构的量子点(qd)的配体的作用。有机化合物或其衍生物可包括具有含未共享电子对的官能团的脂族烃基化合物或其衍生物、或者具有含未共享电子对的官能团的芳族烃基化合物或其衍生物。例如，含未共享电子对的官能团可选自由羟基基团(-oh)、羧基基团(-cooh)、氨基基团(-nr2、-nrh、-nh2，其中r是c1至c6单价烃基基团或其衍生物)和硫醇基基团(-sh)构成的组。即使当配体从量子点(qd)的壳释放时，仍可通过含未共享电子对的官能团减轻或消除分别具有核-壳结构的量子点(qd)的表面上的正电荷和负电荷的不平衡。由于该原因，缓冲层b可提高量子点发光器件100的稳定性。构成缓冲层b的有机化合物或其衍生物可包括选自由取代或未取代的饱和脂肪酸、取代或未取代的不饱和脂肪酸、取代或未取代的饱和脂肪胺、取代或未取代的不饱和脂肪胺、取代或未取代的c4至c34烷硫醇、取代或未取代的c6至c34芳香硫醇、以及它们的组合构成的组中的至少一种。有机化合物或其衍生物的每一个的示例可包括选自由油酸、油胺、1-辛硫醇、辛烷-2-硫醇、1-十二烷硫醇、十二烷-2-硫醇、月桂酸、2-甲基苯硫醇、3-甲基苯硫醇、4-甲基苯硫醇、以及它们的组合构成的组中的至少一种。另一方面，空穴传输层htl的吸收波长与核-壳结构的量子点(qd)的发光波长重叠，导致fret现象。这会降低量子点发光器件100的外部量子效率(eqe)。根据本发明，在空穴传输层htl与发光层eml之间设置缓冲层b。因而，空穴传输层htl与发光层eml之间的距离，具体地，空穴传输层htl与核-壳结构的量子点(qd)之间的距离增加。这可减少空穴传输层htl与发光层eml之间的fret现象。因而，缓冲层b可通过将fret现象最小化来抑制外部量子效率的劣化。缓冲层b的厚度可在0.1nm至10nm的范围内。当缓冲层b的厚度小于0.1nm时，不会最小化或抑制空穴传输层htl与发光层eml之间的fret现象。当缓冲层b的厚度大于10nm时，电荷注入可被劣化。阴极c可由选自由ca、ba、ca/al、lif/ca、lif/al、baf2/al、csf/al、caco3/al、baf2/ca/al、al、mg、au:mg或ag:mg构成的组中的至少一种制成。在一个示例中，量子点发光器件100可进一步包括给发光层eml传输电子的电子传输层etl。在发光层eml与电子传输层etl不设置缓冲层b。电子传输层etl设置在发光层eml与阴极c之间。电子传输层etl与发光层eml直接接触。下文中，将描述在本发明实施例与比较例之间进行对比实验来表明缓冲层b有助于量子点发光器件100的性能改善。使用如下制造的根据本发明实施例的量子点发光器件和根据比较例的量子点发光器件执行比较实验。本发明实施例1利用uv臭氧清洗ito基板，然后在ito基板上按以下工艺顺序(a)至(e)堆叠空穴注入层hil、空穴传输层htl、缓冲层b、发光层eml、电子传输层etl和阴极c。因而，制备量子点发光器件(ito/hil/htl/b/eml/etl/c)。图3是所制备的量子点发光器件的扫描电子显微镜(sem)图像。图3显示了空穴注入层(pedot:pss)、空穴传输层htl、缓冲层(ligand)、发光层(qd)、电子传输层(znmgo)和阴极(al)按顺序堆叠在阳极(ito)上。(a)空穴注入层(厚度25nm)：pedot:pss(sigma-aldrich)用于空穴注入层。将pedot:pss旋转涂布在ito基板上，然后在140℃下进行加热和干燥30分钟。(b)空穴传输层(厚度25nm)：pvk(sigma-aldrich)用于空穴传输层。将pvk旋转涂布在空穴注入层上，然后在210℃下通过加热干燥40分钟。(c)缓冲层(厚度2nm至3nm)：油酸(oa)(sigma-aldrich)用于缓冲层。将油酸旋转涂布在空穴传输层上，然后在100℃下通过加热干燥20分钟。(d)发光层(厚度25nm)：每个都具有核(znse)-壳(zns)结构的量子点(sigma-aldrich)用于发光层。将具有核-壳结构的量子点旋转涂布在缓冲层上。(e)电子传输层(厚度40nm)：znmgo(sigma-aldrich)用于电子传输层。将znmgo旋转涂布在发光层上。(f)阴极(厚度)：al用于阴极。将al沉积在电子传输层上。本发明实施例2除使用油胺(ola)(sigma-aldrich)作为缓冲层材料之外，以与本发明实施例1相同的方式制造量子点发光器件。本发明实施例3除使用4-甲基苯硫醇(mbt)(sigma-aldrich)作为缓冲层材料之外，以与本发明实施例1相同的方式制造量子点发光器件。本发明实施例4除使用1-十二烷硫醇(ddt)(sigma-aldrich)作为缓冲层材料之外，以与本发明实施例1相同的方式制造量子点发光器件。本发明实施例5除使用月桂酸(la)(sigma-aldrich)作为缓冲层材料之外，以与本发明实施例1相同的方式制造量子点发光器件。比较例1除不形成缓冲层之外，以与本发明实施例1相同的方式制造量子点发光器件。通过紫外光电子能谱法(ultravioletphotoelectronspectroscopy)分别测量油酸(oa)、油胺(ola)、4-甲基苯硫醇(mbt)、1-十二烷硫醇(ddt)和月桂酸(la)的homo能级。*分析设备：phi5000versaprobe(ulvacphi)*样品制备：将2wt％的油酸(oa)乙醇溶液旋转涂布在2cm×2cmito玻璃上，以制备本发明样品1。将2wt％的油胺(ola)乙醇溶液旋转涂布在2cm×2cmito玻璃上，以制备本发明样品2。将2wt％的4-甲基苯硫醇(mbt)乙醇溶液旋转涂布在2cm×2cmito玻璃上，以制备本发明样品3。将2wt％的1-十二烷硫醇(ddt)乙醇溶液旋转涂布在2cm×2cmito玻璃上，以制备本发明样品4。将2wt％的月桂酸(la)乙醇溶液旋转涂布在2cm×2cmito玻璃上，以制备本发明样品5。表1总结了ito、pedos:pss、pvk、oa、ola、mbt、ddt和la的homo能级。[表1]homo能级(ev)ito-4.7pedot:pss-5.0pvk-5.4oa-7.28ola-7.35mbt-6.58ddt-6.96la-7.28实验例1-基于缓冲层的对eqe的评价使用从本发明实施例1至5获得的量子点发光器件和从比较例1获得的量子点发光器件，根据是否存在缓冲层来评价外部量子效率(eqe)、亮度、电压、色坐标、fwhm和wp。下面的表2总结了其测量结果。[表2]参照表2，与比较例1的量子点发光器件相比，本发明实施例1至5的量子点发光器件的每一个具有显著提高的外部量子效率(eqe)和亮度以及较低的电压驱动特性。实验例2-器件稳定性评价使用从本发明实施例1至5获得的量子点发光器件和从比较例1获得的量子点发光器件，我们根据是否存在缓冲层评价了器件稳定性。图4是用于在根据本发明实施例1至5的量子点发光器件与根据比较例1的量子点发光器件之间比较寿命(t90)特性的图表。参照图4，与比较例1的量子点发光器件相比，本发明实施例1至5的量子点发光器件的每一个的寿命(t90)特性大大提高。实验例3-fret减少评价在玻璃上按顺序旋转涂布量子点层qd、缓冲层(ligand)和空穴传输层htl，以便制备本发明样品(qd-ligand-htl)。在玻璃上按顺序涂布量子点层qd和空穴传输层htl，以制备比较样品(qd-htl)。然后，使用quanturus-tau(hamamtchu,c11367-31)评价根据是否存在缓冲层，fret现象的变化。图5是用于比较pl(光致发光)随衰减时间的衰减特性的图表。参照图5，与比较样品(qd-htl)相比，本发明样品(qd-ligand-htl)的fret减少。在图6中，(a)是关于fret比率，(b)是关于fret效率。参照图6，与比较样品(qd-htl)相比，本发明样品(qd-ligand-htl)具有更低的fret比率和更低的fret效率。另一方面，本发明还提供了一种包括上述量子点发光器件的显示设备。尽管参照附图描述了实施方式，但应当理解的是，本发明不限于这些实施方式，而是可通过这些实施方式的特征的组合以各种形式实施。本发明所属领域的普通技术人员可理解，在不背离本发明的精神或实质特征的情况下，本发明可以以其他特定形式实施。因此，应当理解，上述实施方式在所有方面都是举例说明性的，而不是限制性的。当前第1页1 2 3