一种锂金属电池的固态电解质及其制备方法、应用和锂金属电池与流程

本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种锂金属电池的固态电解质及其制备方法、应用和锂金属电池。

背景技术：

以金属锂作为负极，以空气中的氧气作为正极活性物质的锂-空气电池，正极的活性物质氧气可以从空气中源源不断的获得，不需要存储于电池结构内部，且金属锂具有高达3861mahg^-1的比容量、相对标准氢电极-3.04v的电势、0.534gcm^-3的较小密度，使得锂氧电池的理论比能量可以高达11140whkg^-1(不记氧气的质量)，是锂离子电池的6～9倍，是一种介于燃料电池和锂离子电池之间的一种新型绿色二次电池。

当前研究较多的是以有机物作为溶剂，锂盐作为溶质的液态电解质，而液态电解质存在以下问题：1)随着充/放电的进行，过电位升高，在高电位下，产生的放电中间体会促进电解质分解产生的副产物与金属锂反应而加快锂的消耗速率；2)漏液问题；3)在高温或者是短路情况下极易发生着火甚至是爆炸等严重问题。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种锂金属电池的固态电解质及其制备方法、应用和锂金属电池。本发明所提供的技术方案可以降低锂金属电池的锂的消耗速率、防止漏液、避免在高温或者是短路情况下发生着火甚至是爆炸的问题。

本发明所提供的技术方案如下：

一种锂金属电池的固态电解质，包括：

亲锂剂；

成疏水膜的成膜剂；

以及溶剂，所述溶剂可分散或可溶解所述亲锂剂，并且，所述溶剂可分散或可溶解所述成膜剂。

上述技术方案所提供的锂金属电池的固态电解质由于亲锂剂的加入，具有很好的锂离子导通能力。

上述技术方案所提供的锂金属电池的固态电解质由于具有疏水性，可以避免水对锂电极的腐蚀。

上述技术方案所提供的锂金属电池的固态电解质为固态形式，不仅能解决液态电解质的漏液问题，还能提高电解质在高温和高电位下的稳定性，从而缓解由电解质分解带来的金属锂负极消耗的问题。

上述技术方案所提供的锂金属电池的固态电解质为固态形式，既可以避免水对锂电极的腐蚀，又可以缓解由电解质分解带来的金属锂负极消耗的问题，从而可以极大的改善锂-空气电池的循环稳定性。

具体的，所述亲锂剂选自sio2、co3o4、或zno中的任意一种。

优选的，所述亲锂剂为sio2，其具有很好的亲锂性，可以利用其保证锂离子在电解质中的有效传输。与co3o4或zno相比，sio2不仅与锂的亲和性好，还可以促进锂离子的传输，且其具有制备简单、原料成本低、来源丰富等优点。

具体的，sio2为纳米颗粒(d＝15±5nm)。

具体的，所述成膜剂选自聚氨酯(pu)、nafion或聚偏二氟乙烯(pvdf)中的任意一种。

优选的，所述成膜剂为聚氨酯。

具体的，聚氨酯为热塑性聚氨酯。与nafion或聚偏二氟乙烯相比，聚氨酯具有强度更高、伸长率更大和回弹性更好等优点，并且可以在与锂金属电极的接触面上起到抑制锂枝晶生长和缓解沉积/溶解过程带来的体积膨胀的问题，起到一定的保护作用。

具体的，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-n-二甲基甲酰胺(dmf)或四氢呋喃(thf)中的任意一种。

优选的，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。与n-n-二甲基甲酰胺或四氢呋喃相比，其作为一种选择性强和稳定性好的极性溶剂，具有毒性低、沸点高、溶解力强等优点，且聚氨酯在n-甲基吡咯烷酮中的溶解性好。

上述技术方案中，n-甲基吡咯烷酮对聚氨酯和sio2具有良好的分散性，易于成膜工艺的实现。

具体的，所述亲锂剂与所述成膜剂的重量比为1:1～5。

基于该比例，既可以阻止氧气、水、二氧化碳等透过固态电解质而腐蚀金属锂负极，还能保证锂离子在固态电解质中的良好传输。

具体的，锂金属电池的固态电解质还浸入有锂电池电解液，所述锂电池电解液与锂金属电池的固态电解质的重量百分比为5～100wt％。

基于上述技术方案，成膜剂形成的膜构成疏水性固体电解质的主要载体，负载上亲锂剂，既可以阻止氧气、水、二氧化碳及放电中间体透过固态电解质而对金属锂负极腐蚀，又能保证锂离子在固态电解质中的良好传输，浸入部分液态电解质则能保证其与负极锂之间良好的接触，以降低界面阻抗，其综合作用使得锂-空气电池的循环性能得到显著地改善。

具体的，锂电池电解液可选择1mol/l的lipf6/ec-dmc电解液。

本发明还提供了一种锂金属电池的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备亲锂剂、成疏水膜的成膜剂和溶剂的复合液，其中，所述亲锂剂分散或溶解于所述溶剂中，所述成膜剂分散或溶解于所述溶剂中；

2)将步骤1)制备得到的复合液除水；

3)将步骤2)除水后的复合液成膜，即得锂金属电池的固态电解质。

上述技术方案制备得到的锂金属电池的固态电解质由于亲锂剂的加入，具有很好的锂离子导通能力。

上述技术方案制备得到的锂金属电池的固态电解质由于具有疏水性，可以避免水对锂电极的腐蚀。

上述技术方案制备得到的锂金属电池的固态电解质为固态形式，不仅能解决液态电解质的漏液问题，还能提高电解质在高温和高电位下的稳定性，从而缓解由电解质分解带来的金属锂负极消耗。

上述技术方案制备得到的锂金属电池的固态电解质为固态形式，既可以避免水对锂电极的腐蚀，又可以缓解由电解质分解带来的金属锂负极消耗，从而可以极大的改善锂-空气电池的循环稳定性。

具体的，所述亲锂剂选自sio2、co3o4、或zno中的任意一种。

优选的，所述亲锂剂为sio2，其具有很好的亲锂性，可以利用其保证锂离子在电解质中的有效传输。与co3o4或zno相比，sio2不仅与锂的亲和性好，还可以促进锂离子的传输，且其具有制备简单、原料成本低、来源丰富等优点。

具体的，sio2为纳米颗粒(d＝15±5nm)。

sio2纳米颗粒之间通过高分子pu进行连接，sio2具有较好的亲锂性，可以利用其保证锂离子在电解质中的有效传输。

具体的，所述成膜剂选自聚氨酯(pu)、nafion或聚偏二氟乙烯(pvdf)中的任意一种。

优选的，所述成膜剂为聚氨酯。

具体的，聚氨酯为热塑性聚氨酯。与nafion或聚偏二氟乙烯相比，聚氨酯具有强度更高、伸长率更大和回弹性更好等优点，并且可以在与锂金属电极的接触面上起到抑制锂枝晶生长和缓解沉积/溶解过程带来的体积膨胀的问题，达到一定的保护作用。

具体的，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-n-二甲基甲酰胺(dmf)或四氢呋喃(thf)中的任意一种。

优选的，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。与n-n-二甲基甲酰胺或四氢呋喃相比，其作为一种选择性强和稳定性好的极性溶剂，具有毒性低、沸点高、溶解力强等优点，且聚氨酯在n-甲基吡咯烷酮中的溶解性好。

复合液中，固含量为15～25％。

上述技术方案中，n-甲基吡咯烷酮对聚氨酯和sio2具有良好的分散性，并易于成膜工艺的实现。

具体的，所述亲锂剂与所述成膜剂的重量比为1:1～5。

基于该比例，既可以阻止氧气、水、二氧化碳等透过固态电解质而腐蚀金属锂负极，还能保证锂离子在固态电解质中的良好传输。

具体的，制备方法还包括步骤4)：将所述锂金属电池的固态电解质浸入锂电池电解液，锂电池电解液与锂金属电池的固态电解质的重量百分比为5～100wt％。

基于上述技术方案，成膜剂形成的膜构成疏水性固体电解质的主要载体，负载上亲锂剂，既可以阻止氧气、水、二氧化碳及放电中间体透过固态电解质而对金属锂负极腐蚀，又能保证锂离子在固态电解质中的良好传输，浸入部分液态电解质则能保证其与负极锂之间良好的接触，以降低界面阻抗，其综合作用使得锂-空气电池的循环性能得到显著地改善。具体的，锂电池电解液可选择1mol/l的lipf6/ec-dmc电解液。

具体的，锂金属电池的固态电解质的制备方法包括以下步骤：

本发明还提供了所述的锂金属电池的固态电解质的应用，作为锂金属电池的固态电解质。

本发明所提供的锂金属电池的固态电解质能显著地缓解由于电解质分解带来金属锂负极的消耗的问题。

本发明还提供了一种锂金属电池，包括固态电解质，所述固态电解质选自本发明所提供的所述锂金属电池的固态电解质。

具体的，锂金属电池为锂-空气电池。

本发明所提供的锂金属电池的固态电解质用到锂-空气电池中可以有效的解决漏液、金属锂负极消耗等问题。

附图说明

图1本发明实施例1的锂-空气电池的充放电循环图。

图2本发明实施例2的锂-空气电池的充放电循环图。

图3本发明实施例3的锂-空气电池的充放电循环图。

图4本发明实施例4的锂-空气电池的充放电循环图。

图5本发明实施例5的锂-空气电池的充放电循环图。

图6是对比例中固态电解质(a)和lipf6/ec-dmc液态电解质(b)的锂-空气电池循环30次的锂负极截面图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

1)称取一定量的pu颗粒缓慢加入(防止pu颗粒团聚到一块，增加溶解难度)到处于磁力搅拌状态的nmp溶液中，继续搅拌2h得到0.1g/ml的pu-nmp溶液；

2)称取一定量的sio2纳米颗粒缓慢(防止sio2纳米颗粒团聚)的加入到pu-nmp溶液中，继续搅拌3h得到pu与sio2质量比为1:1的sio2-pu-nmp溶液，固含量为20％；

3)加入分子筛放入80℃的烘箱中烘烤除水；

4)将除水后的sio2-pu-nmp溶液拿入手套箱中，倒在聚四氟乙烯成膜模具中，并放入45℃的真空干燥箱中烘烤，待其成膜之后即可得到pu固态电解质；

5)在组装锂-空气电池之前将pu固态电解质放入事先配置的含1mol/l的lipf6/ec-dmc的有机溶剂中浸泡，浸入量为80wt％。

6)组装锂-空气电池测试电池性能，测试了同等条件下使用该固态电解质和普通锂电池的液态电解质分别作为锂-空气电池电解质，在1ag^-1电流密度下恒容(1000mahg^-1)进行充放电循环。测试结果如图1所示，使用该固态电解质之后电池循环次数由43次提高到112次，得到极大改善。普通电池为以1mol/l的lipf6/ec-dmc作为电解液的cr2032型纽扣电池。

具体测试条件为：使用武汉市蓝电电子股份有限公司制造的ct2001a-5v2ma型电池测试系统，在纯氧气氛的测试容器(99.9％，真空度为0.1atm)中进行长时间恒电流充/放电循环，评价电池的循环寿命，其中，设置截止电位为2.0v和4.5v，电流密度为1ag^-1，基于正极活性材料的负载质量，将充/放电比容量设置为1000mahg^-1。

实施例2

1)称取一定量的pu颗粒缓慢加入(防止pu颗粒团聚到一块，增加溶解难度)到处于磁力搅拌状态的nmp溶液中，继续搅拌2h得到0.1g/ml的pu-nmp溶液；

2)称取一定量的sio2纳米颗粒缓慢(防止sio2纳米颗粒团聚)的加入到pu-nmp溶液中，继续搅拌3h得到pu与sio2质量比为1:3的sio2-pu-nmp溶液，固含量为20％；

3)加入分子筛放入80℃的烘箱中烘烤除水；

4)将除水后的sio2-pu-nmp溶液拿入手套箱中，倒在聚四氟乙烯成膜模具中，并放入45℃的真空干燥箱中烘烤，待其成膜之后即可得到pu固态电解质；

5)在组装锂-空气电池之前将pu固态电解质放入事先配置的含1mol/l的lipf6/ec-dmc的有机溶剂中浸泡，浸入量为80wt％。

6)组装锂-空气电池测试电池性能，测试了同等条件下使用该固态电解质和普通锂电池的液态电解质分别作为锂-空气电池电解质，在1ag^-1电流密度下恒容(1000mahg^-1)进行充放电循环。测试结果如图2所示，使用该固态电解质之后电池循环次数由43次提高到118次，得到极大改善。普通电池为以1mol/l的lipf6/ec-dmc作为电解液的cr2032型纽扣电池。

具体测试条件为：使用武汉市蓝电电子股份有限公司制造的ct2001a-5v2ma型电池测试系统，在纯氧气氛的测试容器(99.9％，真空度为0.1atm)中进行长时间恒电流充/放电循环，评价电池的循环寿命，其中，设置截止电位为2.0v和4.5v，电流密度为1ag^-1，基于正极活性材料的负载质量，将充/放电比容量设置为1000mahg^-1。

实施例3

1)称取一定量的pu颗粒缓慢加入(防止pu颗粒团聚到一块，增加溶解难度)到处于磁力搅拌状态的nmp溶液中，继续搅拌2h得到0.1g/ml的pu-nmp溶液；

2)称取一定量的sio2纳米颗粒缓慢(防止sio2纳米颗粒团聚)的加入到pu-nmp溶液中，继续搅拌3h得到pu与sio2质量比为1:5的sio2-pu-nmp溶液，固含量为20％；

3)加入分子筛放入80℃的烘箱中烘烤除水；

4)将除水后的sio2-pu-nmp溶液拿入手套箱中，倒在聚四氟乙烯成膜模具中，并放入45℃的真空干燥箱中烘烤，待其成膜之后即可得到pu固态电解质；

5)在组装锂-空气电池之前将pu固态电解质放入事先配置的含1mol/l的lipf6/ec-dmc的有机溶剂中浸泡，浸入量为80wt％。

6)组装锂-空气电池测试电池性能，测试了同等条件下使用该固态电解质和普通锂电池的液态电解质分别作为锂-空气电池电解质，在1ag^-1电流密度下恒容(1000mahg^-1)进行充放电循环。测试结果如图3所示，使用该固态电解质之后电池循环次数由43次提高到102次，得到极大改善。普通电池为以1mol/l的lipf6/ec-dmc作为电解液的cr2032型纽扣电池。

具体测试条件为：使用武汉市蓝电电子股份有限公司制造的ct2001a-5v2ma型电池测试系统，在纯氧气氛的测试容器(99.9％，真空度为0.1atm)中进行长时间恒电流充/放电循环，评价电池的循环寿命，其中，设置截止电位为2.0v和4.5v，电流密度为1ag^-1，基于正极活性材料的负载质量，将充/放电比容量设置为1000mahg^-1。

实施例4

1)称取一定量的nafion缓慢加入到处于磁力搅拌状态的thf溶液中，继续搅拌2h得到0.1g/ml的nafion-thf溶液；

2)称取一定量的zno纳米颗粒缓慢(防止zno纳米颗粒团聚)的加入到nafion-thf溶液中，继续搅拌3h得到nafion与zno质量比为1:3的zno-nafion-thf溶液，固含量为20％；

3)加入分子筛放入80℃的烘箱中烘烤除水；

4)将除水后的zno-nafion-thf溶液拿入手套箱中，倒在聚四氟乙烯成膜模具中，并放入45℃的真空干燥箱中烘烤，待其成膜之后即可得到nafion固态电解质；

5)在组装锂-空气电池之前将nafion固态电解质放入事先配置的含1mol/l的lipf6/ec-dmc的有机溶剂中浸泡，浸入量为80wt％。

6)组装锂-空气电池测试电池性能，测试了同等条件下使用该固态电解质和普通锂电池的液态电解质分别作为锂-空气电池电解质，在1ag^-1电流密度下恒容(1000mahg^-1)进行充放电循环。测试结果如图4所示，使用该固态电解质之后电池循环次数由43次提高到110次，得到极大改善。普通电池为以1mol/l的lipf6/ec-dmc作为电解液的cr2032型纽扣电池。

具体测试条件为：使用武汉市蓝电电子股份有限公司制造的ct2001a-5v2ma型电池测试系统，在纯氧气氛的测试容器(99.9％，真空度为0.1atm)中进行长时间恒电流充/放电循环，评价电池的循环寿命，其中，设置截止电位为2.0v和4.5v，电流密度为1ag^-1，基于正极活性材料的负载质量，将充/放电比容量设置为1000mahg^-1。

实施例5

1)称取一定量的pvdf颗粒缓慢加入(防止pvdf颗粒团聚到一块，增加溶解难度)到处于磁力搅拌状态的dmf溶液中，继续搅拌2h得到0.1g/ml的pvdf-dmf溶液；

2)称取一定量的co3o4纳米颗粒缓慢(防止co3o4纳米颗粒团聚)的加入到pvdf-dmf溶液中，继续搅拌3h得到pvdf与co3o4质量比为1:3的co3o4-pvdf-dmf溶液，固含量为20％；

3)加入分子筛放入80℃的烘箱中烘烤除水；

4)将除水后的pvdf-dmf溶液拿入手套箱中，倒在聚四氟乙烯成膜模具中，并放入45℃的真空干燥箱中烘烤，待其成膜之后即可得到pvdf固态电解质；

5)在组装锂-空气电池之前将pvdf固态电解质放入事先配置的含1mol/l的lipf6/ec-dmc的有机溶剂中浸泡，浸入量为80wt％。

6)组装锂-空气电池测试电池性能，测试了同等条件下使用该固态电解质和普通锂电池的液态电解质分别作为锂-空气电池电解质，在1ag^-1电流密度下恒容(1000mahg^-1)进行充放电循环。测试结果如图5所示，使用该固态电解质之后电池循环次数由43次提高到108次，得到极大改善。普通电池为以1mol/l的lipf6/ec-dmc作为电解液的cr2032型纽扣电池。具体测试条件为：使用武汉市蓝电电子股份有限公司制造的ct2001a-5v2ma型电池测试系统，在纯氧气氛的测试容器(99.9％，真空度为0.1atm)中进行长时间恒电流充/放电循环，评价电池的循环寿命，其中，设置截止电位为2.0v和4.5v，电流密度为1ag^-1，基于正极活性材料的负载质量，将充/放电比容量设置为1000mahg^-1。

对比例1

测试同等条件下使用本发明实施例2所提供的pu固态电解质(1:3)和lipf6/ec-dmc液态电解质的锂-空气电池循环30次后的锂负极截面图，如图6所示。对比图6中的(a)和(b)，发现使用pu固态电解质之后锂负极的消耗速率得到显著地减缓。

具体测试条件同实施例2的测试条件。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。