液流电池、液流电池系统和控制方法与流程

公开的实施方式涉及液流电池、液流电池系统和控制方法。

背景技术：

以往，已知使含有四羟基锌酸根离子([zn(oh)4]^2－)的电解液在正极与负极之间循环的液流电池(例如参照非专利文献1)。

另外，提出了通过用具有选择性的离子传导性的离子传导层来覆盖包含锌种(日文：亜鉛種)等活性物质的负极从而抑制枝晶的生长的技术(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015－185259号公报

非专利文献

非专利文献1：y.ito.etal.:zincmorphologyinzinc－nickelflowassistedbatteriesandimpactonperformance,journalofpowersources,vol.196,pp.2340－2345,2011

技术实现要素：

实施方式的一个方式的液流电池具备正极和负极、电解液、以及流动装置。电解液包含铟成分和卤素种(日文：ハロゲン種)，并且与上述正极和上述负极接触。流动装置使上述电解液流动。

附图说明

图1为示出第1实施方式的液流电池系统的概要的图。

图2为示出第1实施方式的液流电池系统的功能性构成的框图。

图3为对于第1实施方式的液流电池系统所具备的液流电池的电极间的连接的一例进行说明的图。

图4为示出第2实施方式的液流电池系统的概要的图。

具体实施方式

以下参照附图，详细说明本申请公开的液流电池、液流电池系统和控制方法的实施方式。需要说明的是，本发明不限定于以下示出的实施方式。

＜第一实施方式＞

图1为示出第1实施方式的液流电池系统的概要的图。图1所示的液流电池系统100具备液流电池1和控制装置40。液流电池1具备收容于壳体17中的反应部10和产生部9、以及供给部14。反应部10具备正极2、负极3、隔膜4,5、电解液6、以及粉末7。液流电池1是通过使产生部9产生的气泡8在电解液6中上浮，由此使收容于反应部10内的电解液6流动的装置。产生部9为流动装置的一例。

需要说明的是，为了使说明便于理解，图1中示出包含以垂直向上为正方向、垂直向下为负方向的z轴的三维的正交坐标系。该正交坐标系有时也在后述的说明中使用的其他附图中示出。另外，对于与图1所示的液流电池系统100同样的构成，附以相同符号，省略或简化其说明。

正极2例如为含有镍化合物、锰化合物或钴化合物作为正极活性物质的导电性的构件。镍化合物例如可以使用羟基氧化镍、氢氧化镍、含钴化合物的氢氧化镍等。锰化合物例如可以使用二氧化锰等。钴化合物例如可以使用氢氧化钴、羟基氧化钴等。另外，正极2也可以包含石墨、炭黑、导电性树脂等。另外，正极2也可以为镍金属、钴金属或锰金属、或者它们的合金。

另外，正极2例如以多个粒状体的形式包含上述的正极活性物质、导电体、其他的添加剂。具体而言，正极2例如是将膏状的正极材料压入发泡镍等具有导电性的发泡金属、成形为期望的形状并干燥而得的，上述正极材料同时含有有助于保形性的粘结剂、以及以预先确定的比例进行配合而得的粒状的活性物质、和导电体。

负极3包含金属作为负极活性物质。负极3例如可以使用不锈钢、铜等金属板、用镍、锡、锌对不锈钢或铜板的表面进行了镀敷处理而得的产物。另外，也可以使用将进行了镀敷处理的表面部分氧化而得的产物作为负极3。

负极3包含以夹着正极2而彼此相向的方式来配置的负极3a和负极3b。正极2和负极3按照负极3a、正极2和负极3b以预先确定的间隔沿着y轴方向依次排列的方式而配置。通过像这样分别设置相邻的正极2与负极3的间隔，从而确保正极2与负极3之间的电解液6和气泡8的流通路径。

隔膜4,5以夹着正极2的厚度方向、即y轴方向的两侧的方式配置。隔膜4,5由容许电解液6所包含的离子的移动的材料构成。具体而言，作为隔膜4,5的材料，例如，为了使隔膜4,5具有氢氧化物离子传导性，可举出阴离子传导性材料。作为阴离子传导性材料，例如可举出：有机水凝胶那样的具有三维结构的凝胶状的阴离子传导性材料、或者固体高分子型阴离子传导性材料等。固体高分子型阴离子传导性材料例如包含聚合物、以及含有选自周期表第1族～第17族中的至少一种元素的选自氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物、硫酸化合物和磷酸化合物中的至少一种化合物。

隔膜4,5优选的是为了抑制具备比氢氧化物离子更大的离子半径的[zn(oh)4]^2－等金属离子络合物的透过而由致密的材料构成且具有规定的厚度。作为致密的材料，例如可举出具有以阿基米德法算出的90％以上、更优选92％以上、进一步优选95％以上的相对密度的材料。规定的厚度例如为10μm～1000μm、更优选为50μm～500μm。

该情况下，在充电时，可以减少在负极3a,3b析出的锌以枝晶(针状结晶)的形式生长而贯通隔膜4,5的情况。其结果是，可以减低彼此相向的负极3与正极2之间的导通。

电解液6为含有6mol·dm^－3以上的碱金属的碱水溶液。碱金属例如为钾。具体而言，例如可以使用6～6.7mol·dm^－3的氢氧化钾水溶液作为电解液6。另外，出于抑制氧产生的目的，可以以氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠)的形式添加锂、钠等碱金属。

另外，电解液6含有锌成分。锌成分以[zn(oh)4]^2－的形式溶解于电解液6中。作为锌成分，可以使用例如氧化锌或氢氧化锌。另外，可以对1dm³的氢氧化钾水溶液以0.5mol的比例添加zno，并根据需要追加后述的粉末7，由此制备电解液6。未使用或放电结束后的电解液6可以含有例如1×10^－4mol·dm^－3以上且5×10^－2mol·dm^－3以下、优选1×10^－3mol·dm^－3以上且2.5×10^－2mol·dm^－3以下的锌成分。

另外，电解液6包含铟成分。铟成分在作为碱水溶液的电解液6中以[in(oh)4]^－的形式溶解。作为铟成分，可以使用卤化铟、例如氯化铟(incl3)或氟化铟(inf3)。另外，只要可以在电解液6中溶解，则铟成分不限于上述的物质，例如也可以使用预先溶解于盐酸或其他成分的氧化铟或氢氧化铟。未使用或放电结束后的电解液6可以含有例如1×10^－4mol·dm^－3以上且5×10^－2mol·dm^－3以下、优选1×10^－3mol·dm^－3以上且2.5×10^－2mol·dm^－3以下的铟成分。当像这样使电解液6包含铟成分时，由于充电而在负极3析出的锌不易以枝晶的形式生长，可以减低负极与正极的导通。

另外，电解液6包含卤素种。卤素种以卤化物离子(x^－)的形式在电解液6中溶解，并有助于电解液6中溶解的铟成分的稳定化。卤素种例如为氯成分或氟成分。作为氯成分，例如可以使用氯化钾或盐酸。作为氟成分，例如可以使用氟化钾或氢氟酸。另外，作为铟成分的一例的卤化铟也作为使电解液6中的[in(oh)4]^－稳定化的卤素种来发挥功能。

卤素种以如下方式在未使用或放电结束后的电解液6中溶解：相对于上述的铟成分的摩尔质量min，卤素种的摩尔质量mx成为例如3倍～10倍，即mx/min成为3以上且10以下。通过像这样规定卤素种的配合量，从而可以使卤素种和铟成分在电解液6中稳定地溶解。与此相对，在mx/min小于3的情况下，铟成分容易在电解液6中析出。另外，在mx/min超过10的情况下，卤素种容易在电解液6中析出。需要说明的是，在电解液6仅包含卤化铟(氯化铟(incl3)或氟化铟(inf3))作为铟成分的情况下，mx/min为“3”。

粉末7包含锌或铟。电解液6中添加的粉末7可以仅为包含锌的粉末7、可以仅为包含铟的粉末7、可以为包含锌的粉末7和包含铟的粉末7两者、可以为包含锌和铟两者的粉末7。另外，可以将这些粉末7组合。

包含锌的粉末7例如为加工或生成为粉末状的氧化锌、氢氧化锌等。粉末7在碱水溶液中容易溶解，但在锌种饱和的电解液6中不溶解而是分散或悬浮，以部分沉降的状态混杂于电解液6中。将电解液6进行了长时间静置的情况下，有时大部分的粉末7成为在电解液6中沉降的状态，但如果使电解液6中产生对流等，则沉降了的粉末7的一部分变为在电解液6中分散或悬浮的状态。换言之，粉末7以在电解液6中能够移动的方式存在。需要说明的是，在此，能够移动表示：粉末7不仅可以在周围的其他粉末7之间所形成的局部的空间中移动，而且粉末7会在电解液6中移动到别的位置，由此粉末7显露于当初的位置以外的电解液6中。进而，能够移动的范畴包括：粉末7可以移动至正极2和负极3两者的附近；粉末7可以移动至壳体17内存在的电解液6中的几乎任意位置。当电解液6中溶解的[zn(oh)4]^2－被消耗时，粉末7和电解液6为了维持相互平衡的状态，电解液6中混杂的粉末7溶解而使得电解液6中溶解的[zn(oh)4]^2－接近饱和浓度。

包含铟的粉末7例如为加工或生成为粉末状的氧化铟、氢氧化铟等。粉末7在碱水溶液中部分溶解，但在铟种饱和的电解液6中不溶解而是分散或悬浮，以部分沉降的状态混杂于电解液6中。将电解液6进行了长时间静置的情况下，有时大部分的粉末7成为在电解液6中沉降的状态，但如果使电解液6中产生对流等，则沉降了的粉末7的一部分成为在电解液6中分散或悬浮的状态。换言之，粉末7以在电解液6中能够移动的方式存在。需要说明的是，在此，能够移动表示：粉末7不仅可以在周围的其他粉末7之间所形成的局部的空间中移动，而且粉末7会在电解液6中移动到别的位置，由此粉末7显露于当初的位置以外的电解液6中。进而，能够移动的范畴包括：粉末7可以移动至正极2和负极3两者的附近；粉末7可以移动至壳体17内存在的电解液6中的几乎任意位置。当电解液6中溶解的[in(oh)4]^－被消耗时，粉末7和电解液6为了维持相互平衡的状态，电解液6中混杂的粉末7溶解而使得电解液6中溶解的[in(oh)4]^－接近饱和浓度。

电解液6中的铟成分在充电时与锌种一起在负极3a,3b析出。由于充电而减少的电解液6中的锌种由包含锌的粉末7供给，并且由于充电而减少的电解液6中的铟成分由包含铟的粉末7供给，由此，容易维持锌不易以枝晶的形式生长的状态。

包含要加入的铟的粉末7以铟元素相对于电解液6的量的比例计，可以设为5×10^－3mol·dm^－3以上且0.1mol·dm^－3以下。该铟的量为在制作电解液6时加入的铟成分之外的加入量。

通过使包含铟的粉末7的量为5×10^－3mol·dm^－3以上，从而如上所述，可以使枝晶不易生长。通过使最初加入的包含铟的粉末7的量为1×10^－2mol·dm^－3以上、进一步为2.5×10^－2mol·dm^－3以上，从而即使在反复进行充放电、包含铟的粉末7的量变少的情况下，也可以使枝晶不易生长。

包含铟的粉末7较容易附着于负极3a,3b等。若发生附着则电极间变窄，因此短路的可能性升高。通过使包含铟的粉末7的量为5×10^－2mol·dm^－3以下，从而可以降低短路的可能性。

气泡8例如由对于正极2、负极3和电解液6而言为非活性的气体构成。作为这样的气体，例如可举出氮气、氦气、氖气或氩气等。通过使电解液6中产生非活性的气体的气泡8，从而能够减低电解液6的性质改变。另外，例如可以减低作为含有锌种的碱水溶液的电解液6的劣化，将电解液6的离子传导度维持得较高。需要说明的是，气体可以含有空气。

利用由产生部9供给到电解液6中的气体而产生的气泡8在以规定的间隔配置的电极间、更具体而言在负极3a与正极2之间、正极2与负极3b之间，分别在电解液6中上浮。电解液6中以气泡8的形式上浮的气体在电解液6的液面6a处消灭，并在上板18与电解液6的液面6a之间构成气体层13。

在此，对于液流电池1中的电极反应，举出应用了氢氧化镍作为正极活性物质的镍锌电池作为例子进行说明。充电时的正极2和负极3处的反应式分别如以下所述。

正极：ni(oh)2+oh^－→niooh+h2o+e^－

负极：[zn(oh)4]^2－+2e^－→zn+4oh^－

一般来说，有伴随着该反应在负极3生成的枝晶向正极2侧生长而将正极2与负极3导通的担忧。由反应式可知，在负极3，由于充电而锌析出，与此相伴，负极3的附近的[zn(oh)4]^2－的浓度降低。而且，在析出的锌的附近[zn(oh)4]^2－的浓度降低的现象是以枝晶形式生长的一个原因。即，通过补给在充电时消耗的电解液6中的[zn(oh)4]^2－，从而将电解液6中的作为锌种的[zn(oh)4]^2－的浓度保持在高的状态。由此可减低枝晶的生长，可降低正极2与负极3导通的可能性。

在液流电池1中，在电解液6中使包含锌的粉末7混杂，并且由产生部9的喷出口9a向电解液6中供给气体而产生气泡8。气泡8在负极3a与正极2之间、正极2与负极3b之间分别从壳体17的下方朝着上方在电解液6中上浮。

另外，伴随着电极间的上述的气泡8的上浮，在电解液6中产生上升液流，在负极3a与正极2之间、正极2与负极3b之间，电解液6从反应部10的内底10e侧朝着上方流动。而且，伴随着电解液6的上升液流，主要在反应部10的内壁10a与负极3a之间、以及内壁10b与负极3b之间产生下降液流，电解液6在反应部10的内部从上方朝着下方流动。

由此，当由于充电而消耗电解液6中的[zn(oh)4]^2－时，以追随该情形的方式，粉末7中的锌溶解并将含有高浓度的[zn(oh)4]^2－的电解液6补给到负极3的附近。因此，可以将电解液6中的[zn(oh)4]^2－保持在浓度高的状态，可以降低枝晶的生长所伴随的正极2与负极3的导通的可能性。

需要说明的是，作为粉末7，除了氧化锌和氢氧化锌以外，还可举出金属锌、锌酸钙、碳酸锌、硫酸锌、氯化锌等，优选氧化锌和氢氧化锌。

另外，就负极3而言，由于放电而消耗zn，生成[zn(oh)4]^2－，但因为电解液6已经为饱和状态，因此在电解液6中，由过量的[zn(oh)4]^2－析出zno。此时，负极3所消耗的锌是充电时在负极3的表面析出的锌。因此，与使用本来就含有锌种的负极反复进行充放电的情况不同，不会发生负极3的表面形状变化即变形(日文：シェイプチェンジ)。由此，根据第1实施方式的液流电池1，可以减低负极3的经时劣化。需要说明的是，根据电解液6的状态，由过量的[zn(oh)4]^2－析出的物质可成为zn(oh)2、混合了zno与zn(oh)2的混合物。

如上所述，就负极3而言，通过将电解液6中的[zn(oh)4]^2－保持在浓度高的状态，从而可减低枝晶的生长。但是，若在充电时饱和状态或含有高浓度的[zn(oh)4]^2－的电解液6在负极3的附近滞留时，则有时呈苔状析出的锌附着于负极3的表面。呈苔状析出的锌与例如体积密度为4120kg·m^－3左右的平常时析出的锌相比体积较大，因此正极2与负极3的间隔缩窄而阻碍气泡8、电解液6的流动，收容于反应部10内的电解液6变得容易滞留。另外，若在负极3析出的苔状的锌到达正极2，则负极3与正极2导通。

因此，在第1实施方式的液流电池系统100中，在如上所述应用含有铟成分和卤素种的电解液6的同时，具备控制装置40。该控制装置40具有控制液流电池1的充电的控制部41、以及存储部42。

控制部41例如包含具有cpu(中央处理器，centralprocessingunit)、rom(只读存储器，readonlymemory)、ram(随机存取存储器，randomaccessmemory)、hdd(硬盘驱动器，harddiskdrive)、输入输出端口等的计算机、各种电路。这样的计算机的cpu例如通过读取并实行rom中存储的程序而作为控制部41发挥功能。

另外，也可以由asic(应用专用集成电路，applicationspecificintegratedcircuit)、fpga(现场可编程门阵列，fieldprogrammablegatearray)等硬件构成控制部41。

另外，存储部42例如对应于rom和hdd。rom和hdd可以存储控制装置40中的各种设定信息。需要说明的是，控制部41也可以借助通过有线、无线的网络连接的其他计算机、可移动型记录介质来取得各种信息。

控制装置40通过对液流电池1进行相应于电解液6的组成的充电控制，从而进一步减低负极与正极的导通。关于该点，参照图2进一步进行说明。

图2为示出第1实施方式的液流电池系统的功能性构成的框图。如图2所示，液流电池系统100除了具有上述的液流电池1和控制装置40以外，还具有电流检测部26和流速检测部27。

电流检测部26检测液流电池1的充电时测定的充电电流，将该充电电流的信息发送到控制部41。流速检测部27检测充电时正极2与负极3之间流入的电解液6的流速，将该流速的信息发送到控制部41。流速检测部27例如为对负极3a与隔膜4之间、隔膜5与负极3b之间分别流入的电解液6的流速分别进行感知的流速计。作为流速计，例如可以利用机械式、声波式、电磁式、光学式等。另外，也可以应用预先使电解液6中混入与电解液6以同速度进行运动的标记粒子并进行摄像的piv(粒子图像测速系统，particleimagevelocimetry)作为电流检测部26。

然后，控制部41基于从电流检测部26和流速检测部27发来的信息和存储部42中存储的设定信息来控制液流电池1的充电。具体而言，控制部41以基于从电流检测部26取得的信息而算出的负极3的电流密度i(单位：[ma·cm^－2])和从流速检测部27取得的电解液6的流速r(单位：[cm·sec^－1])满足1≤czn×r^1/3×cin^－1×i^－1≤150的关系的方式控制液流电池1的充电。在此，czn和cin分别为未使用或放电结束后的电解液6中包含的锌成分和铟成分的摩尔浓度(单位：[mol·dm^－3])。另外，在图1所示的例子中，电流密度i为以负极3a,3b分别算出的电流密度的平均值。同样地，流速r为负极3a与隔膜4之间、隔膜5与负极3b之间分别流入的电解液6的流速的平均值。

上述的关系式(czn×r^1/3×cin^－1×i^－1)是成为用于对液流电池1的充电时消耗的[zn(oh)4]^2－进行补充的指标的系数，以下记为锌供给系数(fzn)。例如，当流速r变大时，fzn变大。另外，当电流密度i变大时，fzn变小。具有这样的关系的fzn是使用流速r和电流密度i来准确地表现液流电池1的充电时的负极3及其附近处的[zn(oh)4]^2－的消耗与补给的平衡的系数。

通过将fzn设为1以上且150以下，优选为3.5以上且50以下，进一步优选为5以上且25以下，从而可适宜地保持充电时的[zn(oh)4]^2－的消耗与补给的平衡，减少负极3的表面的树状或苔状的锌的析出。因此，负极3与正极2导通的不良情况减少。与此相对，当fzn小于1时，在负极3的附近[zn(oh)4]^2－的补给不足，因枝晶生成而使得负极3与正极2容易导通。另外，当fzn超过150时，在负极3的附近[zn(oh)4]^2－的补给过量，因苔状的锌在负极3的表面堆积而使得负极3与正极2容易导通。需要说明的是，电解液6的流速r可以通过调节从产生部9的喷出口9a供给到电解液6中的气体的每单位时间的喷出量来进行控制。

对于第1实施方式的液流电池系统100具备的液流电池1进行进一步说明。产生部9配置在反应部10的下方。产生部9为了暂时储存从后述的供给部14供给的气体而内部成为中空。另外，反应部10的内底10e以覆盖产生部9的中空部分的方式配置，同时作为产生部9的顶板。

另外，内底10e具有沿着x轴方向和y轴方向排列的多个喷出口9a。产生部9通过将从供给部14供给的气体从喷出口9a喷出，从而在电解液6中产生气泡8。喷出口9a例如具有0.05mm以上且0.5mm以下的直径。通过像这样规定喷出口9a的直径，从而可以减少电解液6、粉末7从喷出口9a进入到产生部9的内部的中空部分的不良情况。另外，可以对从喷出口9a喷出的气体给与适于产生气泡8的压力损失。

另外，喷出口9a沿着x轴方向的间隔(间距)例如为2.5mm以上且50mm以下，进一步地可以设为10mm以下。但是，喷出口9a只要以产生的气泡8可以在互相相向的正极2与负极3之间分别适宜地流动的方式配置，则大小、间隔没有限制。

壳体17和上板18由例如聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等具有耐碱性和绝缘性的树脂材料构成。壳体17和上板18优选由互相相同的材料构成，但也可以由不同的材料构成。另外，产生部9可以配置在反应部10的内部。

供给部14将经由配管16从壳体17的内部回收的气体经由配管15供给到产生部9。供给部14例如为能够输送气体的泵(气体泵)、压缩机或鼓风机。如果使供给部14的气密性高，则不易发生因源自气体、电解液6的水蒸气泄漏到外部而导致的液流电池1的发电性能的降低。另外，供给部14与产生部9之间可以设置用于调节从喷出口9a每单位时间喷出的气体的量的调节阀(未图示)。该调节阀例如可以按照基于来自控制部41的控制信号进行驱动的方式来构成。

接着，对于液流电池1的电极间的连接进行说明。图3为对于第1实施方式的液流电池系统所具备的液流电池的电极间的连接的一例进行说明的图。

如图3所示，负极3a和负极3b并联。通过像这样将负极3并联，从而即使在正极2和负极3的总数不同的情况下也可以将液流电池1的各电极间适宜地连接而使用。

另外，如上所述，液流电池1具备以夹着正极2而互相相向的方式配置的负极3a,3b。就这样的2个负极3a,3b对应于1个正极2的液流电池1而言，相比于正极2与负极3以1∶1对应的液流电池，每1个负极的电流密度降低。因此，根据第1实施方式的液流电池1，可进一步减少负极3a,3b处的枝晶的生成，因此可以进一步减低负极3a,3b与正极2的导通。

需要说明的是，图1所示的液流电池1中，合计3片电极以负极3和正极2交替配置的方式构成，但不限于此，可以设为5片以上电极交替配置，也可以将正极2和负极3各配置1片。另外，图1所示的液流电池1中，以两端均成为负极3的方式构成，但不限于此，也可以以两端均成为正极2的方式构成。此外，也可以以一个端部成为正极2、另一个端部成为负极3的方式将相同片数的负极3和正极2分别交替配置。

＜第2实施方式＞

图4为示出第2实施方式的液流电池系统的概要的图。图4所示的液流电池系统100a所具备的液流电池1a具备供给部14a、配管15a,16a来代替图1所示的产生部9、供给部14、配管15,16，除此以外，具有与第1实施方式的液流电池系统100所具备的液流电池1同样的构成。

供给部14a将经由配管16a从壳体17的内部回收的混杂有粉末7的电解液6经由配管15a供给到壳体17的下部。供给部14a为流动装置的一例。

供给部14a例如为能够输送电解液6的泵。如果使供给部14a的气密性高，则不易发生因粉末7和电解液6泄漏到外部而导致的液流电池1a的发电性能的降低。而且，与第1实施方式所涉及的液流电池1同样地，运送到壳体17的内部的电解液6在各电极间流动到上方的期间被供于充放电反应。

在具备像这样不具有产生部9的液流电池1a的液流电池系统100a中，也是控制部41基于电解液6中含有的铟成分和锌成分的量控制液流电池1a的充电，由此适宜地保持充电时的[zn(oh)4]^2－的消耗与补给的平衡，负极3的表面处的树状或苔状的锌的析出减少。因此，根据第2实施方式的液流电池1a，例如负极3与正极2导通的不良情况减少。

需要说明的是，图4所示的液流电池1a中，与配管16a连接的开口设置在与各电极的主面相向的内壁10b、即反应部10的y轴方向侧的端部，但不限于此，也可以设置在x轴方向侧的端部。

另外，图4所示的液流电池1a中，供给部14a设为供给混杂有粉末7的电解液6，但不限于此，也可以设为仅供给电解液6。该情况下，例如可以在配管16a的中途设置暂时储存混杂有粉末7的电解液6的罐，在罐内部调节电解液6中溶解的[zn(oh)4]^2－的浓度。

以上，对于本发明的各实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述各实施方式，可以在不超脱其主旨的范围内进行各种变更。例如，在上述的各实施方式中，以电解液6中混杂有粉末7的方式进行了说明，但不限于此，也可以不具有粉末7。此时，电解液6中溶解的锌成分可以为饱和状态，也可以为比饱和状态低的浓度。此外，电解液6可以以成为过饱和状态的方式溶解锌成分。另外，从在正极2与负极3之间快速供给含有高浓度的[zn(oh)4]^2－的电解液6的观点出发，可以按照将正极2和负极3的上端配置在比电解液6的液面6a靠下方的方式来调节电解液6的量。

另外，上述的各实施方式中，以隔膜4,5配置为夹着正极2的厚度方向的两侧的方式进行了说明，但不限于此，也可以配置在正极2与负极3之间，另外也可以包覆正极2。

需要说明的是，可以使供给部14,14a一直工作，但从降低能耗的观点出发，也可以使气体或电解液6的供给速率在放电时比充电时低。

另外，上述的各实施方式中，以控制部41基于从电流检测部26和流速检测部27发来的信息、和存储部42中存储的设定信息来控制液流电池1,1a的充电的方式进行了说明，但不限于此，也可以设为对液流电池1,1a的充放电同样地进行控制。

实施例

以下，制作上述的各实施方式的液流电池系统100,100a，评价由于充电而在负极3的表面附着的锌的堆积的情况。将结果示于表1。

需要说明的是，实验例1～36中，作为电解液6，使用以相对于去离子水1dm³含有koh6.5mol、zno0.6mol或0.8mol、incl3或inf30.001mol或0.025mol的方式而制备、根据需要进一步添加kcl3或kf3、并使之溶解而得的产物。另外，比较实验例1,2中，作为不包含铟成分和卤素种的电解液6，使用以相对于去离子水1dm³含有koh6.5mol、zno0.6mol的方式制备的产物。另外，表1中czn、cin和cx分别为制备时、即未使用的电解液6中包含的锌成分、铟成分和卤素种的摩尔浓度。另外，表1中将卤素种x的种别(cl^－或f^－)、电解液6中包含的卤素种和铟成分的摩尔比(mx/min)一并示出。

另外，实验例1～36、比较例1,2中，在将电解液6的流速r设为0.2～10cm·sec^－1、电流密度i设为25ma·m^－2或5ma·m^－2的定速和固定电流条件下充电至电池容量成为100％。将关系式(czn×r^1/3×cin^－1×i^－1)和充电结束后的评价结果与流速r和电流密度i一起示于表1。需要说明的是，实验例1～32、比较实验例1,2中使用液流电池1，实验例33～36中使用液流电池1a。

另外，表1中以4等级进行评价：将在负极3的表面未确认到树状或苔状的锌的析出、特别良好的情况作为◎，将稍微确认到树状或苔状的锌的析出的情况作为○，将确认到不妨碍实际使用的树状或苔状的锌的析出的情况作为△，将确认到大量树状或苔状的锌的析出、对实际使用产生妨碍的情况作为×。本实施例中，将在负极3堆积的锌以负极3的表面作为基准时的最大高度小于1μm的情况作为◎，为1μm以上且小于10μm的情况作为○，为10μm以上且小于100μm的情况作为△，为100μm以上的情况作为×。上述的4等级评价中，将◎、○和△设为满足作为液流电池系统100,100a的标准的评价。需要说明的是，本实施例中的正极2与负极3的间隔、更具体而言负极3a与隔膜4、隔膜5与负极3b的间隔均为500μm。

另外，对于确认到树状或苔状的锌的析出的实验例，在表1的评价的栏中，与4等级评价一起，以(枝晶)或(苔状析出)的方式对具体的析出形态进行记载。

如表1所示，根据实施方式的液流电池1,1a，通过使用包含铟成分和卤素种的电解液6，从而与使用不包含铟成分和卤素种的电解液6的情况相比，可以降低负极与正极的导通的可能性。特别是，根据实施方式的液流电池系统100,100a，通过以使关系式(czn×r^1/3×cin^－1×i^－1)成为规定的范围的方式控制充电时的流速r和电流密度i，从而可以进一步减低负极与正极的导通。

进一步的效果、变形例可以由本领域技术人员容易地导出。因此，本发明的更广泛的方式不限定于以上那样表示且描述的特定的细节和代表性的实施方式。因此，在不脱离由所附的权利要求及其等同范围所定义的总体的发明概念的精神或范围的前提下，能够进行各种变更。

附图标记说明

1,1a：液流电池；

2：正极；

3,3a,3b：负极；

4,5：隔膜；

6：电解液；

7：粉末；

8：气泡；

9：产生部；

9a：喷出口；

10：反应部；

14,14a：供给部；

17：壳体；

18：上板；

40：控制装置

41：控制部；

100,100a：液流电池系统