一种锂离子电池竹炭负极材料的制备方法与流程

本发明涉及新能源材料和生物质资源化领域，更为具体地，涉及一种锂离子电池竹炭负极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池因具有工作电压高、比能量高、循环性能好和无记忆效应等优良性能成为新能源汽车的动力源首选，其水平决定了新能源汽车的发展水平，但由于锂离子动力电池目前存在价格高和安全性等瓶颈问题，其关键材料面临着新的挑战。负极材料是决定锂离子电池性能的关键因素之一。商业化石墨是目前锂离子电池中大规模使用的负极材料，但较低的容量和复杂的制备工艺限制了其在新能源汽车中的发展。

植物被称为是天然纳米工厂，由于植物源具有低成本、可再生和可持续性的特点，从价廉废弃植物源制备碳、碳纳米管、石墨烯和碳量子点等广泛应用于生物医药、环境治理、食品和能源等各领域。

竹炭是竹材高温热解的主要产品，其显微构造类似并接近于洋葱状富勒烯碳和展开的碳纳米管的特殊结构，具有良好导电性。竹炭独特的连续网络的三维大孔微孔隧道结构和大的比表面积，有利于电解液传输和活性物质的迁移。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子电池竹炭负极材料的制备方法。

本发明的第二个目的是上述方法制备得到的锂离子电池竹炭负极材料。

本发明的第三个目的是提供上述制备得到的锂离子电池竹炭负极材料的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池竹炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1.将竹炭和石墨烯加入金属硝酸盐的醇水溶液中，混合均匀后加热、烘干，得前驱体a，其中竹炭、石墨烯的质量比为90～95：1～6；

s2.将前驱体a在惰性气氛下煅烧，得前驱体b；

s3.将前驱体b加入浓硝酸中恒温搅拌，抽滤、洗涤、烘干，即得改性分级多孔竹炭负极材料。

本发明利用生物模板自组装法制备连续网络三维大微孔结构的碳基材料，其中，竹炭除了作为模板还可起到碳源的作用，加入石墨烯并引入硝酸镍作为催化剂前驱体，在醇水溶液中反应再进行热处理，主要通过控制竹炭、石墨烯的质量比，最后得到改性分级多孔竹炭材料。竹炭独特的连续网络的三维大孔微孔隧道结构和大的比表面积，有利于电解液传输和活性物质的迁移；特有的大孔壁上还存在着许多小孔，这种大孔套小孔的特殊结构可形成电化学双电层，增加比容量。分级多孔竹炭材料可以直接应用于锂离子电池负极材料，电化学性能优良。

优选地，步骤s1中所述金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸铁或硝酸钴。

优选地，步骤s1中所述金属硝酸盐与竹炭的质量比为4：90～95。

优选地，步骤s1所述醇水溶液为60wt%的甲醇溶液。

优选地，步骤s1所述加热的方式在水浴条件下进行，水浴温度为50～85℃。

优选地，步骤s2所述惰性气氛为氮气、氩气或氢气的一种或多种。

优选地，步骤s2所述煅烧的温度为700～900℃，所述煅烧的时间为1～5h。

优选地，步骤s3恒温搅拌的温度为90～140℃。

优选地，步骤s3中所述恒温搅拌的时间为4～8h。

如上方法制备得到的锂离子电池竹炭负极材料。将本发明制备的改性多孔竹炭复合材料直接应用于锂离子电池负极材料，在0.01～3.0v，200ma/g电流密度下首次放电比容量达到1300mah/g，经过100次循环放电比容量维持在330～400mah/g。

本发明制备的锂离子电池竹炭负极材料在锂离子电池负极材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明利用竹炭作为碳源和生物模板，利用其独特连续网络的三维大孔微孔隧道结构和大的比表面积，制备得到分级多孔竹炭材料可以直接应用于锂离子电池负极材料。该分级多孔负极材料有利于电解液传输和活性物质的迁移；特有的大孔壁上还存在着许多小孔，这种大孔套小孔的特殊结构可形成电化学双电层，增加比容量。此外，发明采用竹材的生物态碳为原料，来源广泛，可再生性强，价格低廉。

附图说明

图1是实施例1制备的改性分级多孔竹炭负极材料的扫描电镜(sem)图。

图2是实施例1制备的改性分级多孔竹炭、只经硝酸镍催化炭化的竹炭和未处理的竹炭的x衍射图(xrd)以及碳的标准谱图。

图3是实施例1制备的改性分级多孔竹炭在0.01～3.0v、200ma/g电流密度下的首次以及第2、10和50次充放电曲线图。

图4是实施例1制备的改性分级多孔竹炭在0.01～3.0v、200ma/g电流密度下的循环性能曲线图。

图5是实施例1制备的改性分级多孔竹炭在0.01～3.0v下的倍率性能曲线图。

图6是实施例2制备的改性分级多孔竹炭的氮吸附脱附图。

图7是实施例3制备的改性分级多孔竹炭在0.01～3.0v、扫速为0.2mv/s下的循环伏安曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步解释说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。

以下实施例和对比例中采用的原料如非特别说明，均为市售原料。

各实施例中sem分析所用的仪器为日本电子（jeol）的jsm-6380la型扫描电子显微镜（sem），加速电压为15kv，制样采用无水乙醇分散后滴加在导电胶表面，空气中干燥。

xrd分析所用的仪器为北京普析通用仪器有限公司xd-2型x射线衍射仪。测试条件为cu靶，kα辐射，36kv，30ma，步宽0.02°，扫描范围10～80°。样品为粉末置于样品台凹槽压平，直接检测。

充放电测试：将各实施例制备得到的改性竹炭与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯（pvdf）按质量比7:2:1混合，再加入适量n-甲基吡咯烷酮（nmp）搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得改性竹炭电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1mlipf6/(ec+dmc)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜（celgard2400），在充满氩气（ar）的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司bts51800电池测试系统，型号为ct-3008w，在0.01～3.0v电压范围内进行200~1600ma/g电流密度下充放电测试。

实施例1

s1.按95:1:4的质量比称取商业竹炭：石墨烯：硝酸镍混合原料共3g，先将硝酸镍溶于60%的甲醇水溶液中，后加入商业竹炭和石墨烯，水浴加热至溶剂蒸干，放入鼓风干燥箱中烘干，得前驱体a；

s2.将前驱体a放入管式炉中氩气保护下煅烧，煅烧温度800℃，保温2h，得前驱体b；

s3.将前驱体b加入到盛有90ml浓硝酸的三口烧瓶中，120℃油浴条件下搅拌6h，冷却，反应产物用大量去离子水和乙醇洗涤后即得改性竹炭负极材料。

如图1所示，改性竹炭负极材料具有分级多孔结构；如图2所示，改性竹炭的xrd图与碳的标准曲线谱图一致。

对得到的改性竹炭材料进行电化学性能测试，从图3、4和5中可以看出该材料在0.01~3.0v，200ma/g电流密度下首次放电比容量达到1302mah/g，经过100次循环放电比容量维持在360mah/g，具有较好的电化学循环性能。该材料在1600ma/g充放电时，放电比容量依然能维持约300mah/g，表明该材料具有较好的倍率性能。

实施例2

改性分级多孔竹炭的制备方法，包括以下步骤：

s1.按90:6:4的质量比称取商业竹炭：石墨烯：硝酸铁混合原料共3g，先将硝酸镍溶于60%的甲醇水溶液中，后加入商业竹炭和石墨烯，水浴加热至溶剂蒸干，放鼓风干燥箱中烘干，得前驱体a；

s2.将前驱体a放入管式炉中氮气保护下煅烧，煅烧温度900℃，保温1h，得前驱体b；

s3.将前驱体b加入到盛有90ml浓硝酸的三口烧瓶中，100℃油浴条件下搅拌5h，冷却，反应产物用大量去离子水和乙醇洗涤后即得改性竹炭负极材料。

图6所示，通过氮吸附脱附测试得该材料比表面积达222.68m²g^-1，有利于电解液的传输，改善电化学性能。

在0.01～3.0v，200ma/g电流密度下首次放电比容量达到1417mah/g，经过100次循环放电比容量维持在328mah/g。

实施例3

改性分级多孔竹炭的制备方法，包括以下步骤：

s1.按93:3:4的质量比称取商业竹炭：石墨烯：硝酸镍混合原料3g，先将硝酸镍溶于60%甲醇的水溶液中，后加入竹炭和石墨烯，水浴加热至溶剂蒸干，放鼓风干燥箱中烘干，得前驱体a；

s2.将前驱体a放入管式炉中氮气保护下煅烧，煅烧温度700℃，保温3h，得前驱体b；

s3.将前驱体b加入到盛有90ml浓硝酸的三口烧瓶中，100℃油浴条件下搅拌6h，冷却，反应产物用大量去离子水和乙醇洗涤后即得改性竹炭负极材料。

图7为该改性分级多孔竹炭负极材料的循环伏安曲线。

在0.01～3.0v，200ma/g电流密度下首次放电比容量达到1273mah/g，经过100次循环放电比容量维持在302mah/g

实施例4

改性分级多孔竹炭的制备方法，包括以下步骤：

s1.按93:3:4的质量比称取商业竹炭：石墨烯：硝酸钴混合原料3g，先将硝酸镍溶于60%甲醇的水溶液中，后加入竹炭和石墨烯，水浴加热至溶剂蒸干，放鼓风干燥箱中烘干，得前驱体a；

s2.将前驱体a放入管式炉中氮气保护下煅烧，煅烧温度700℃，保温3h，得前驱体b；

s3.将前驱体b加入到盛有90ml浓硝酸的三口烧瓶中，100℃油浴条件下搅拌6h，冷却，反应产物用大量去离子水和乙醇洗涤后即得改性竹炭负极材料。

在0.01～3.0v，200ma/g电流密度下首次放电比容量达到1156mah/g，经过100次循环放电比容量维持在347mah/g

对比例1

实验方法同实施例1，唯一不同的是商业竹炭与石墨烯的质量比为100：1（＞95：1）。

通过与实施例1中改性材料的sem图对比，制备材料的形貌无明显变化；但材料的大电流充放电性能变差。在0.01～3.0v，200ma/g电流密度下首次放电比容量达到1357mah/g，经过100次循环放电比容量维持在339mah/g，在1600ma/g充放电时，放电比容量约283mah/g。

对比例2

实验方法同实施例1，唯一不同的是商业竹炭与石墨烯的质量比为80：6（＜90：6）。

通过与实施例1中改性材料的sem图对比，制备材料的形貌无明显变化，但材料的恒流充放电可逆容量降低。在0.01～3.0v，200ma/g电流密度下循环100次的放电比容量维持为325mah/g。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，本发明不局限与上述最佳实施方式，应当理解，本发明的构思可以按其他种种形式实施运用，它们同样落在本发明的保护范围内。