一种二次镁电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种二次镁电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池由于其电压高、倍率性能好、循环稳定，已在便携式电子设备，电动及混合动力汽车中得到了广泛的应用，但是在大容量储电时由于锂在沉积过程中易形成枝晶，安全问题不容忽视。

相比于锂电池，镁在电极的沉积不会形成枝晶，安全性高；且镁在地壳含量丰富，价格低廉，镁电池受到越来越多的关注。与锂离子相比，镁离子的极性较大，嵌入电极较为困难，所以，研究一种合适的镁电池正极材料至关重要。目前，二次镁电池在正极材料的研究主要分为三类：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、固态非金属单质。美国的masakimatsui等(zhangr,yux,namkw,etal.α-mno2asacathodematerialforrechargeablemgbatteries[j].electrochemistrycommunications,2012,23:110-113.)报道的二氧化锰镁电池电极，放电电压高、初始容量高、安全性好，但是循环性能差，六个循环容量衰减40％左右，此二氧化锰镁电池距应用还有一定距离。上海交通大久林等(sus,huangz,nuliy,etal.anovelrechargeablebatterywithamagnesiumanode,atitaniumdioxidecathode,andamagnesiumborohydride/tetraglymeelectrolyte[j].chemicalcommunications,2015,51(13):2641-2644.)研究的二氧化钛镁电池正极材料，安全环保、操作简便，在0.2c(c＝168mah/g)电流密度下，90个循环容量保持在145mah/g左右，但它在稍大电流密度下容量迅速衰减，利用价值不高。以色列的d.aurbach等人(levid,lancrye,gizbarh,et.al.kineticandthermodynamicstudiesofmg2+andli+ioninsertionintothemo6s8chevrelphase.j.electrochem.soc.,2004,151(7):a1044-a1051)报道的chevrel相化合物mo6s8是目前为止报道的循环寿命最长、性能最好的可充镁电池正极材料。但其制备过程繁琐复杂，所需实验条件比较苛刻。而且，chevrel相化合物mo6s8的理论容量比较低，限制了其在高能量密度二次镁电池中的应用。王春生等(tianh,gaot,lix,etal.highpowerrechargeablemagnesium/iodinebatterychemistry[j].naturecommunications,2017,8:14083.)研究的碘正极镁电池初始容量高、电压平台高、循环性能较好，但由于碘和碘化镁溶于电解液，穿梭效应比较严重，导致电池效率低。

因此，研究一种安全、环保、容量高、循环性能好的镁电池正极材料非常重要且非常有必要。

技术实现要素：
：

本发明的目的在于提供一种生产工艺简单，能有效提高二次镁电池性能的正极材料及其制备方法。

本发明二次镁电池正极材料的化学成分的质量百分比为：二氧化钛80-90、活性炭5-10、碳纳米管5-10，其中二氧化钛是二维单层片状结构且二氧化钛层间夹杂单层碳原子，呈三明治结构。

上述二次镁电池正极材料的制备方法如下：

(1)合成ti3alc2

以钛、铝、碳三种元素的单质粉末为原料，按ti:al:c＝3:1.1:1.9比例混合，按10:1的球料比加入磨球，300r/min在氩气气氛下球磨12h，取出粉末以sps(放电等离子烧结)方式烧结，压力50mpa，升温速度100℃/min升温至1350℃，保温10min，氩气辅助冷却至室温，得到ti3alc2；

(2)ti3alc2的剥离

把步骤(1)所得ti3alc2表面打磨干净，磨成粉末，筛取200目以下的粉末在40℃下用40％氢氟酸浸泡12h，用去离子水冲洗至中性，离心、干燥，得ti3c2tx(t为-f、-oh和-o-)；

(3)按每100毫升0.5％-2％的葡萄糖或蔗糖溶液加入0.4-4gti3c2tx的比例，将ti3c2tx加入到葡萄糖或蔗糖溶液中，超声震荡30min后，转移入水热反应釜，220℃反应12h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的ti3c2tx；

(4)按每100毫升过氧化氢溶液加入1-2gti3c2tx的比例，把步骤(3)的ti3c2tx和浓度为3％-10％的过氧化氢溶液置于反应釜中，搅拌30min后密封，160℃反应10h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的层状二氧化钛；

(5)把步骤(4)所得二氧化钛，按9-19:1的比例与cnt混合，加入10-20ml去离子水，搅拌10min后，超声震荡30min，洗涤、干燥，得到二次镁电池正极材料。

组装镁电池时，按二次镁电池正极材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯(pvdf)：n-甲基吡咯烷酮(nmp)＝8:1:1:30的比例，将步骤(5)的二次镁电池正极材料、乙炔黑和pvdf混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)研磨成浆状，涂膜(1-2mg/cm²)后，100℃下真空干燥12小时。以苯基氯化镁和氯化铝(apc)的四氢呋喃溶液加入氯化锂(licl)为电解液(apc+licl)，组装镁电池。

在镁锂杂化电池中，由于二氧化钛对镁、锂的嵌入电压较高，镁电池在充放电循环过程中的安全性较高。镁二次电池放电过程中，二氧化钛在正极结合镁、锂离子，形成二氧化钛与镁/锂的稳定化合物；充电过程中，在电极电势的作用下，二氧化钛与镁锂形成的化合物分解，镁锂以离子形式进入电解液，最终镁沉积到负极。在此循环过程中，二氧化钛微粒或片层易团聚/堆叠致使电池容量下降。另外，二氧化钛还可能有少量破碎，脱离集流体而不再对电池的容量有贡献。

本发明所述镁电池正极材料成分是二氧化钛、活性炭、碳纳米管，其中二氧化钛是结合正极中所嵌入的镁、锂离子的活性材料。该材料中二氧化钛由ti3c2tx氧化而得。由于ti3c2tx独特的片层结构，所得二氧化钛为二维单分子层结构，且每两层二氧化钛之间掺杂一层碳。这一特有的三明治结构不仅增强了二氧化钛的导电性，一定程度上抑制了二氧化钛层间的堆叠。活性炭由溶于水的葡萄糖(或蔗糖)碳化而得，包覆在二氧化钛表面。二氧化钛层/碳层/二氧化钛层这种三明治结构的组合外表裸露的是二氧化钛，两个同样的组合结构彼此靠近时在循环过程中可能会粘连、叠加，而导致部分二氧化钛不能提供容量，电池容量下降。为改进这一缺陷，本次发明用碳包覆的方法把每一个二氧化钛层/碳层/二氧化钛层组合分别包覆，既增强了其导电性又抑制了彼此的粘连。少量碳纳米管的掺杂进一步增强复合材料的导电性，由于碳纳米管的存在碳包覆的二氧化钛片层不能平行靠近，为镁锂离子的传递提供了通道，当然碳纳米管的中空结构也利于镁锂离子的传递。综上所述，该材料既解决了二氧化钛导电性差、循环过程中堆叠团聚的问题又增加了离子传输通道，是一种优异的镁电池正极材料。

本发明与现有二次镁电池材料相比具有如下优点：

1、该电极材料无毒无害，安全环保；

2、该材料结构新颖，镁电池性能优异；

3、利用结构独特的二维片状材料ti3c2tx作为二氧化钛的来源，增强了二氧化钛的导电性、对循环过程中的团聚起到了抑制作用；

4、活性炭的包覆、碳纳米管掺杂增强了电极材料的导电性，也为镁锂离子的传输提供了通道，该电极材料有较广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1合成的ti3alc2的xrd图。

图2是本发明实施例1制得的二次镁电池正极材料组装的镁电池的电化学性能测试图。

图3是本发明实施例2制得的二次镁电池正极材料组装的镁电池的电化学性能测试图。

图4是本发明实施例3制得的二次镁电池正极材料组装的镁电池的电化学性能测试图。

图5是本发明实施例4制得的二次镁电池正极材料组装的镁电池的电化学性能测试图。

具体实施方式：

实施例1

以钛、铝、碳三种元素的单质粉末为原料，按ti:al:c＝3:1.1:1.9比例混合，以10:1的球料比加入磨球，300r/min在氩气气氛下球磨12h，取出粉末以sps(放电等离子烧结)方式烧结，压力50mpa，升温速度100℃/min升温至1350℃，保温10min，氩气辅助冷却至室温，所得产物的xrd图如图1所示，说明所得产物是ti3alc2。把所得ti3alc2表面打磨干净，磨成粉末，筛取200目以下的粉末在40℃下以40％氢氟酸浸泡12h，用去离子水冲洗至中性，离心、干燥，得ti3c2tx(t为-f、-oh或-o-)；取0.5gti3c2tx加入到20ml1％的葡萄糖溶液中，超声震荡30min后，转移入水热反应釜，220℃反应12h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的ti3c2tx；把0.2g所得碳包覆的ti3c2tx置于反应釜中，加入20ml浓度为3％的过氧化氢，搅拌30min后密封，160℃反应10h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的层状二氧化钛；把所得碳包覆的层状二氧化钛，按9:1与cnt混合，加入10ml去离子水，搅拌10min后，超声震荡30min，洗涤、干燥，得二次镁电池正极材料。

按二次镁电池正极材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯(pvdf)：n-甲基吡咯烷酮(nmp)＝8:1:1:30的比例，将制得的二次镁电池正极材料、乙炔黑和pvdf混合，加入nmp研磨成浆状，涂膜(1-2mg/cm²)后，100℃下真空干燥12小时。以apc+licl为电解液，组装镁电池，进行电化学性能测试。如图2所示，可以看出此镁电池电极材料初始容量很高，容量衰减控制较好，活化之后循环效率接近100％。

实施例2

以钛、铝、碳三种元素的单质粉末为原料，按ti:al:c＝3:1.1:1.9比例混合，以10:1的球料比加入磨球，300r/min在氩气气氛下球磨12h，取出粉末以sps(放电等离子烧结)方式烧结，压力50mpa，升温速度100℃/min升温至1350℃，保温10min，氩气辅助冷却至室温，所得产物ti3alc2；把所得ti3alc2表面打磨干净，磨成粉末，筛取200目以下的粉末在40℃下以40％氢氟酸浸泡12h，用去离子水冲洗至中性，离心、干燥，得ti3c2tx(t为-f、-oh或-o-)；取0.2gti3c2tx加入到50ml0.5％的葡萄糖溶液中，超声震荡30min后，转移入水热反应釜，220℃反应12h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的ti3c2tx；把0.2g所得碳包覆的ti3c2tx置于反应釜中，加入20ml浓度为3％的过氧化氢，搅拌30min后密封，160℃反应10h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的层状二氧化钛。把所得碳包覆的层状二氧化钛，按15:1与cnt混合，加入15ml去离子水，搅拌10min后，超声震荡30min，洗涤、干燥，得二次镁电池正极材料。

按二次镁电池正极材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯(pvdf)：n-甲基吡咯烷酮(nmp)＝8:1:1:30的比例，将制得的二次镁电池正极材料、乙炔黑和pvdf混合，加入nmp研磨成浆状，涂膜(1-2mg/cm²)后，100℃下真空干燥12小时。以apc+licl为电解液，组装镁电池，进行电化学性能测试。如图3所示，可以看出此镁电池电极材料初始容量较高，容量衰减控制较好，活化之后循环效率接近100％。

实施例3

以钛、铝、碳三种元素的单质粉末为原料，按ti:al:c＝3:1.1:1.9比例混合，以10:1的球料比入磨球，300r/min在氩气气氛下球磨12h，取出粉末以sps(放电等离子烧结)方式烧结，压力50mpa，升温速度100℃/min升温至1350℃，保温10min，氩气辅助冷却至室温，所得产物是ti3alc2；把所得ti3alc2表面打磨干净，磨成粉末，筛取200目以下的粉末在40℃下以40％氢氟酸浸泡12h，用去离子水冲洗至中性，离心、干燥，得ti3c2tx(t为-f、-oh或-o-)；取2gti3c2tx加入到50ml2％的葡萄糖(或蔗糖)溶液中，超声震荡30min后，转移入水热反应釜，220℃反应12h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的ti3c2tx；把0.4g所得碳包覆的ti3c2tx置于反应釜中，加入20ml浓度为10％的过氧化氢，搅拌30min后密封，160℃反应10h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的层状二氧化钛。把所得碳包覆的层状二氧化钛，按19:1与cnt混合，加入20ml去离子水，搅拌10min后，超声震荡30min，洗涤、干燥，得二次镁电池正极材料。

按二次镁电池正极材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯(pvdf)：n-甲基吡咯烷酮(nmp)＝8:1:1:30的比例，将制得的二次镁电池正极材料、乙炔黑和pvdf混合，加入nmp研磨成浆状，涂膜(1-2mg/cm²)后，100℃下真空干燥12小时。以apc+licl为电解液，组装镁电池，进行电化学性能测试。如图4所示，可以看出此镁电池电极材料初始容量高，容量衰减控制好，活化之后循环效率接近100％。

实施例4

以钛、铝、碳三种元素的单质粉末为原料，按ti:al:c＝3:1.1:1.9比例混合，以10:1的球料比入磨球，300r/min在氩气气氛下球磨12h，取出粉末以sps(放电等离子烧结)方式烧结，压力50mpa，升温速度100℃/min升温至1350℃，保温10min，氩气辅助冷却至室温，所得产物ti3alc2；把所得ti3alc2表面打磨干净，磨成粉末，筛取200目以下的粉末在40℃下以40％氢氟酸浸泡12h，用去离子水冲洗至中性，离心、干燥，得ti3c2tx(t为-f、-oh或-o-)；取1gti3c2tx加入到50ml1％的葡萄糖(或蔗糖)溶液中，超声震荡30min后，转移入水热反应釜，220℃反应12h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的ti3c2tx；把0.2g所得碳包覆的ti3c2tx置于反应釜中，加入20ml浓度为3％的过氧化氢和20ml水，搅拌30min后密封，160℃反应10h，冷却至室温，洗涤、干燥，得碳包覆的层状二氧化钛；把所得碳包覆的层状二氧化钛，按12:1与cnt混合，加入10ml去离子水，搅拌10min后，超声震荡30min，洗涤、干燥，得二次镁电池正极材料。

按二次镁电池正极材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯(pvdf)：n-甲基吡咯烷酮(nmp)＝8:1:1:30的比例，将制得的二次镁电池正极材料、乙炔黑和pvdf混合，加入nmp研磨成浆状，涂膜(1-2mg/cm²)后，100℃下真空干燥12小时。以apc+licl为电解液，组装镁电池，进行电化学性能测试。如图5所示，可以看出此镁电池电极材料初始容量很高，容量衰减控制很好，活化之后循环效率接近100％。