在高温下具有稳定电性质的固体电解质电容器的制作方法

对相关申请的交叉引用

本申请要求申请日为2018年6月21日的序号为62/687,961的美国临时专利申请的申请权益，该美国临时专利申请以其整体并入本文中作为参考。

背景技术：

电解质电容器(例如钽电容器)由于其体积效率、可靠性和工艺兼容性而在电路设计中越来越多地使用。例如，已经开发的一种类型的电容器为包括钽阳极、电介质层和导电(conductive)聚合物固体电解质的固体电解质电容器。为了有助于保护所述电容器免受外部环境的影响并且向其提供良好的机械稳定性，该电容器元件还用壳材料(casingmaterial)(例如环氧树脂)封装成使得阳极和阴极端子的一部分保持露出以安装到表面。遗憾的是，已经发现，在电容器的制造期间(例如回流)常用的高温可导致残余湿气作为蒸汽蒸发，其可以相当大的力离开壳并且导致在壳材料中形成微裂纹。这些微裂纹可招致壳材料从电容器元件的脱层(层离，delamination)以及还有电性质的快速劣化，当所述电容器暴露于高温时尤其如此。因此，存在对于如下改进的固体电解质电容器的需求：在高温下表现出相对稳定的电性质。

技术实现要素：

按照本发明的一个实施方式，公开提供了一种固体电解质电容器，其包括：包含烧结的多孔阳极体、位于阳极体上面的电介质、和位于电介质上面的固体电解质的电容器元件；从电容器元件的表面延伸的阳极引线；与阳极引线电连接的阳极端子；与固体电解质电连接的阴极端子；以及封装电容器元件和阳极引线的壳材料。所述壳材料由能固化的树脂性基体形成，该能固化的树脂性基体在高于树脂性基体的玻璃化转变温度的温度下具有约42ppm/℃或更小的热膨胀系数。进一步地，所述电容器表现出约200mω或更小的如在100khz的操作频率和23℃的温度下测定的初始等效串联电阻，并且所述电容器在暴露于125℃的温度560小时之后的等效串联电阻对所述电容器的初始等效串联电阻的比率为约2.0或更小。

下面更详细地阐述本发明的其它特征和方面。

附图说明

在说明书的剩余部分中参考附图更具体地阐述针对本领域普通技术人员而言本发明的包括其最佳方式在内的充分且能够实施的公开，在图中：

图1为可按照本发明形成的固体电解质电容器的一个实施方式的示意性说明。

在本说明书和图中符号的重复使用旨在表示本发明的相同或相似的特征或元件。

具体实施方式

本领域普通技术人员将会理解，本讨论只是对示例性实施方式的描述，并且不拟限制本发明的较宽方面，所述较宽方面体现在示例性阐释中。

总的来说，本发明涉及一种固体电解质电容器，其包含电容器元件，所述电容器元件包括多孔阳极体、位于所述阳极体上面的电介质和位于电介质上面的固体电解质。阳极引线从所述阳极体延伸并且与阳极端子电接触。同样地，阴极端子与所述固体电解质电接触。进一步地，壳材料封装电容器元件和阳极引线并且留有阳极端子和阴极端子的至少一部分露出以用于外部接触。所述壳材料由具有相对低的热膨胀系数的能固化的树脂性基体形成。例如，所述树脂性基体典型地具有约42ppm/℃或更小、在一些实施方式中约40ppm/℃或更小、和在一些实施方式中约20°ppm/c至约38ppm/℃的在高于树脂性基体的玻璃化转变温度的温度下的热膨胀系数。同样地，所述树脂性基体典型地还具有约11ppm/℃或更小、在一些实施方式中约10ppm/℃或更小、和在一些实施方式中约1至约9ppm/℃的在低于所述树脂性基体的玻璃化转变温度的温度下的热膨胀系数。所述树脂性基体的玻璃化转变温度的范围可例如为约50℃至约180℃、在一些实施方式中约60℃至约160℃、和在一些实施方式中约80℃至约150℃。热膨胀系数和玻璃化转变温度可使用本领域中所知晓的技术，例如按照依据iso11359-2：1999的热机械分析(“tma”)而测定。在不拟受到理论限制的情况下，据认为具有这样的低热膨胀系数的树脂性基体的使用可导致如下的壳材料：其在暴露于电容器的制造期间(例如回流)经常经历的高温时不太可能从电容器元件脱层。

通过对壳材料和界面涂层的具体性质的选择性控制，所得的电容器可对制造期间的脱层是耐受的并且因此可表现出优异的电性质。例如，所述电容器可表现出在100khz的操作频率和23℃的温度下测量的相对低的等效串联电阻(“esr”)，例如约200mω、在一些实施方式中小于约150mω、在一些实施方式中约0.1至约125mω、和在一些实施方式中约1至约100mω。所述电容器还可表现出约30纳法/平方厘米(“nf/cm²”)或更大、在一些实施方式中约100nf/cm²或更大、在一些实施方式中约200至约3,000nf/cm²、和在一些实施方式中约400至约2,000nf/cm²的在120hz频率下在23℃温度下测量的干电容(drycapacitance)。

值得注意的是，这样的电性质(例如esr和/或电容)即使在高温下也仍然可保持稳定。例如，即使在暴露于约80℃或更大、在一些实施方式中约100℃至约150℃、和在一些实施方式中约105℃至约130℃(例如105℃或125℃)的温度相当长的时期，例如约560小时或更长、在一些实施方式中约700小时至约2,000小时、和在一些实施方式中约900小时至约1,500小时(例如240、420、560、750、1,000或1,250小时)之后，所述电容器也可表现出在以上指出的范围内的esr和/或电容值。例如，在一个实施方式中，所述电容器在暴露于高温(例如125℃)560、750、1,000和/或1,250小时之后的esr和/或电容值对所述电容器(例如在23℃)的初始esr和/或电容值的比率为约2.0或更小、在一些实施方式中约1.5或更小、和在一些实施方式中1.0至约1.3。所述电容器在室温或高温(例如85℃或125℃)下暴露于高的相对湿度水平之后还可表现出在以上指出的范围内的esr和/或电容值。这样的高的相对湿度水平可为，例如，约40％或更大、在一些实施方式中约45％或更大、在一些实施方式中约50％或更大、和在一些实施方式中约70％或更大(例如约85％至100％)持续如以上指出的相当长的时期。相对湿度可例如依据astme337-02的a方法(2007)测定。例如，在一个实施方式中，所述电容器在暴露于高湿度(例如85％)240小时之后的esr和/或电容值对所述电容器的初始esr和/或电容值的比率为约2.0或更小、在一些实施方式中约1.5或更小、和在一些实施方式中1.0至约1.3。

另外，所述电容器还可表现出仅约50微安培(“μa”)或更小、在一些实施方式中约40μa或更小、在一些实施方式中约20μa或更小、和在一些实施方式中约0.1至约10μa的dcl。进一步地，所述电容器可表现出高百分比的其湿电容，这使得其在大气湿度的存在下仅具有小的电容损耗和/或波动。该性能特性由"电容恢复率(capacitancerecovery)"量化，所述电容恢复率由如下方程式确定：

恢复率＝(干电容/湿电容)x100

所述电容器可表现出约50％或更大、在一些实施方式中约60％或更大、在一些实施方式中约70％或更大、和在一些实施方式中约80％至100％的电容恢复率。

现将更详细地描述所述电容器的多个实施方式。

i.电容器元件

a.阳极体

电容器元件包括包含在烧结的多孔体上形成的电介质的阳极。所述多孔阳极体可由包含如下的粉末形成：阀金属(valvemetal)(即，能够氧化的金属)或基于阀金属的化合物，例如钽、铌、铝、铪、钛、其合金、其氧化物、其氮化物等。该粉末典型地由其中钽盐(例如氟钽酸钾(k2taf7)、氟钽酸钠(na2taf7)、五氯化钽(tacl5)等)与还原剂反应的还原过程而形成。该还原剂可以液体、气体(例如氢气)或固体例如金属(例如钠)、金属合金或金属盐的形式提供。例如，在一个实施方式中，可将钽盐(例如tacl5)在约900℃至约2,000℃、在一些实施方式中约1,000℃至约1,800℃、和在一些实施方式中约1,100℃至约1,600℃的温度下加热以形成蒸气，该蒸气可在气态还原剂(例如氢气)的存在下还原。这样的还原反应的另外细节可记载于maeshima等人的wo2014/199480中。在所述还原之后，可将产物冷却、粉碎和洗涤以形成粉末。

所述粉末的比电荷取决于期望的应用典型地从约2,000至约600,000微法*伏特/克(“μf*v/g”)变化。例如，在某些实施方式中，可使用高电荷粉末，其具有约100,000至约550,000μf*v/g、在一些实施方式中约120,000至约500,000μf*v/g、和在一些实施方式中约150,000至约400,000μf*v/g的比电荷。在其它实施方式中，可使用低电荷粉末，其具有约2,000至约100,000μf*v/g、在一些实施方式中约5,000至约80,000μf*v/g、和在一些实施方式中约10,000至约70,000μf*v/g的比电荷。如本领域中所知晓的，所述比电荷可通过将电容乘以所使用的阳极化电压、并且然后将该乘积除以阳极化的电极体的重量而确定。

所述粉末可为包含一次颗粒的自由流动的细分的粉末。该粉末的一次颗粒通常具有约5至约500纳米、在一些实施方式中约10至约400纳米、和在一些实施方式中约20至约250纳米的中值尺寸(d50)，其例如使用由beckmancoultercorporation制成的激光粒度分布分析仪(例如ls-230)测定，任选地在对所述颗粒进行70秒的超声波振动之后进行。所述一次颗粒典型地具有三维粒状(例如结节状或棱角状)。这样的颗粒典型地具有相对低的“纵横比(长径比，aspectratio)”(颗粒的平均直径或宽度除以平均厚度(“d/t”))。例如，所述颗粒的纵横比可为约4或更小、在一些实施方式中约3或更小、和在一些实施方式中约1至约2。除一次颗粒外，所述粉末还可包含其它类型的颗粒，例如通过将一次颗粒聚集(或附聚)而形成的二次颗粒。这样的二次颗粒可具有约1至约500微米、和在一些实施方式中约10至约250微米的中值尺寸(d50)。

所述颗粒的附聚可通过加热颗粒和/或通过使用粘合剂而发生。例如，附聚可在约0℃至约40℃、在一些实施方式中约5℃至约35℃、和在一些实施方式中约15℃至约30℃的温度下发生。同样地，适合的粘合剂可包括例如，聚(乙烯醇缩丁醛)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯基吡咯烷酮)；纤维素聚合物，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规的聚丙烯、聚乙烯；聚乙二醇(例如来自dowchemicalco.的carbowax)；聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺、高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；氟聚合物，例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烃共聚物；丙烯酸类聚合物，例如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)以及丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的共聚物；以及脂肪酸和蜡，例如硬脂酸及其它皂类脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(纯化的石蜡)等。

所得的粉末可使用任何常规的粉末压制装置压实而形成粒料。例如，可使用如下压模：其为包含模子和一个或多个冲头的单工作台压实压机。替代地，可使用如下砧台型(anvil-type)压实压模，其仅使用模子和单个下冲头。单工作台压实压模可以几种基本类型获得，例如凸轮、肘杆(toggle)/肘节(knuckle)和偏心/曲柄压机，其具有不同能力，例如单动、双动、浮动模子、活动压板、对置撞锤(opposedram)、螺杆、冲击、热压、压印或定尺寸(sizing)。粉末可围绕阳极引线压实，阳极引线可为丝、片等的形式。引线可在纵向上从阳极体延伸并且可由任何电导性(导电，electricallyconductive)材料比如钽、铌、铝、铪、钛等及其电导性氧化物和/或氮化物形成。还可使用其他已知技术实现引线的连接，比如通过将引线焊接至主体或在形成期间(例如，在压实和/或烧结之前)将其嵌入阳极体内。

在压制之后，可通过在一定温度下(例如，约150℃至约500℃)在真空下将粒料加热几分钟而除去任何粘合剂。替代地，还可通过使粒料与水溶液接触而除去粘合剂，比如bishop等的美国专利no.6,197,252中所描述的。此后，将粒料烧结以形成多孔的、一体的块状物(mass)。粒料典型地在约700℃至约1800℃、在一些实施方式中约800℃至约1700℃、和在一些实施方式中约900℃至约1400℃的温度下烧结约5分钟至约100分钟、和在一些实施方式中约8分钟至约15分钟的时间。这可在一个或多个步骤中发生。如果需要，烧结可在限制氧原子向阳极转移的气氛中发生。例如，烧结可在还原气氛比如在真空、惰性气体、氢气等中发生。还原气氛可在约10托至约2000托的压力下，在一些实施方式中为约100托至约1000托，且在一些实施方式中，为约100托至约930托。也可以使用氢气和其他气体(例如，氩气或氮气)的混合物。

b.电介质

阳极还涂覆有电介质。电介质可通过将烧结的阳极进行阳极氧化(“阳极化”)使得在阳极上面和/或在其内形成电介质层而形成。例如，钽(ta)阳极可被阳极化为五氧化二钽(ta2o5)。典型地，阳极化通过首先将溶液施加至阳极进行，比如通过将阳极浸渍到电解质中进行。一般使用溶剂，比如水(例如，去离子水)。为了提升离子导电性(电导率，conductivity)，可使用能够在溶剂中解离形成离子的化合物。这样的化合物的实例包括例如酸，比如下面针对电解质所描述的。例如，酸(例如，磷酸)可构成阳极化溶液的约0.01重量％至约5重量％，在一些实施方式中约0.05重量％至约0.8重量％，和在一些实施方式中约0.1重量％至约0.5重量％。如果需要，还可使用酸的共混物。

使电流通过阳极化溶液以形成电介质层。形成电压(formationvoltage)的值操控电介质层的厚度。例如，电源可首先设定在恒电流模式直到达到所需的电压。此后，可将电源切换为恒电位模式以确保在阳极的整个表面上形成所期望的电介质厚度。当然，还可使用其他已知的方法，比如脉冲或步进(阶跃，step)恒电位方法。发生阳极氧化的电压范围典型地为约4至约250v，且在一些实施方式中，为约5至约200v，且在一些实施方式中，为约10至约150v。在氧化期间，可将阳极化溶液保持在升高的温度，比如约30℃或更高，在一些实施方式中为约40℃至约200℃，且在一些实施方式中，为约50℃至约100℃。阳极氧化也可在环境温度或更低温度下进行。所得电介质层可在阳极的表面上和其孔内形成。

在某些实施方式中，虽然不是必须的，但电介质层可由于其具有位于阳极的外表面上面的第一部分和位于阳极的内表面上面的第二部分而在整个阳极上具有差别厚度。在这样的实施方式中，选择性地形成第一部分使得其厚度大于第二部分的厚度。然而，应理解的是电介质层的厚度在具体区域内并不需要是均匀的。例如，电介质层邻近外表面的某些部分实际上可比所述层在内表面处的某些部分薄，并且反之亦然。尽管如此，电介质层可形成为使得所述层在外表面处的至少一部分具有大于在内表面处的至少一部分的厚度。虽然这些厚度上的确切差异可取决于具体应用而变化，但是第一部分的厚度对第二部分的厚度的比率典型地为约1.2至约40，在一些实施方式中为约1.5至约25，且在一些实施方式中为约2至约20。

为了形成具有差别厚度的电介质层，一般使用多阶段方法。在该方法的各阶段中，将烧结的阳极进行阳极氧化(“阳极化”)以形成电介质层(例如，五氧化二钽)。在阳极化的第一阶段期间，典型地使用相对小的形成用电压(formingvoltage)以确保对于内部区域实现期望的电介质厚度，比如形成用电压的范围为约1至约90伏特，在一些实施方式中为约2至约50伏特，且在一些实施方式中为约5至约20伏特。此后，烧结体可随后在该方法的第二阶段中被阳极氧化以将电介质的厚度增大至期望的水平。这一般通过在电解质中以比第一阶段期间使用的高的电压进行阳极化而实现，比如形成用电压的范围为约50至约350伏特、在一些实施方式中为约60至约300伏特、和在一些实施方式中为约70至约200伏特。在第一和/或第二阶段期间，可将电解质保持在约15℃至约95℃范围内的温度，在一些实施方式中为约20℃至约90℃，且在一些实施方式中，为约25℃至约85℃。

在阳极化方法的第一和第二阶段期间使用的电解质可相同或不同。然而典型地，期望的是使用不同溶液以帮助更好地促进在电介质层的外部部分获得更高的厚度。例如，可期望的是，在第二阶段中使用的电解质具有比在第一阶段中使用的电解质低的离子导电性以防止在阳极的内表面上形成显著量的氧化物膜。在这方面，在第一阶段期间使用的电解质可含有酸性化合物，比如硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸(boricacid)、有机硼酸(boronicacid)等。这样的电解质可具有约0.1至约100ms/cm、在一些实施方式中约0.2至约20ms/cm、和在一些实施方式中约1至约10ms/cm的在25℃温度下测定的电导率(electricalconductivity)。在第二阶段期间使用的电解质典型地含有弱酸的盐，使得孔中的水合氢离子浓度由于电荷在其中的通过而增加。离子转运或扩散是这样的：弱酸阴离子按需移动至孔中以平衡电荷。结果，主要传导物种(导电物种，conductingspecies)(水合氢离子)的浓度在水合氢离子、酸阴离子和未解离的酸之间的平衡的建立中下降，因此形成传导较差的物种。传导物种的浓度下降导致电解质中相对高的电压下降，其阻碍在内部的进一步阳极化，而在导电性持续高的区域中，较厚的氧化物层正在外部上积聚至较高的形成电压。合适的弱酸盐可包括例如，硼酸、有机硼酸、乙酸、草酸、乳酸、己二酸等的铵或碱金属盐(例如，钠、钾等)。特别合适的盐包括四硼酸钠和五硼酸铵。这样的电解质典型地具有约0.1至约20ms/cm、在一些实施方式中约0.5至约10ms/cm、和在一些实施方式中约1至约5ms/cm的在25℃温度下测定的电导率。

如果需要，阳极化的各阶段可重复一个或多个循环以实现期望的电介质厚度。进一步地，在第一和/或第二阶段后，还可用另一种溶剂(例如，水)冲洗或洗涤阳极以去除电解质。

c.固体电解质

固体电解质位于电介质上面并且通常充当电容器的阴极。所述固体电解质可包括如本领域中所知晓的材料，例如导电聚合物(例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)、二氧化锰等。例如，在一个实施方式中，所述固体电解质包含一个或多个含有非本征和/或本征导电聚合物颗粒的层。使用这样的颗粒的一个益处在于，它们可使在常规的原位聚合过程期间产生的离子物种(例如fe²⁺或fe³⁺)的存在最小化，所述离子物种可在高电场下由于离子迁移而导致电介质击穿。因此，通过施加作为经预聚的颗粒的导电聚合物而非通过原位聚合，所得的电容器可表现出相对高的“击穿电压”。如果期望，固体电解质可由一个或多个层形成。在使用多个层时，所述层的一个或多个可包括通过原位聚合形成的导电聚合物。然而，当期望实现非常高的击穿电压时，所述固体电解质可合意地主要由上述的导电颗粒形成，使得它总体上不含经由原位聚合形成的导电聚合物。不管使用的层数如何，所得的固体电解质典型地具有约1微米(μm)至约200μm、在一些实施方式中约2μm至约50μm、和在一些实施方式中约5μm至约30μm的总厚度。

噻吩聚合物尤其适合在所述固体电解质中使用。例如，在某些实施方式中，在所述固体电解质中可使用“非本征”导电噻吩聚合物，其具有下式(i)的重复单元：

其中，

r7为线型或支化的c1至c18烷基基团(例如甲基，乙基，正或异丙基、正、异、仲或叔丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，1,1-二甲基丙基，1,2-二甲基丙基，2,2-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基，正十八烷基等)；c5至c12环烷基基团(例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；c6至c14芳基基团(例如苯基、萘基等)；c7至c18芳烷基基团(例如苄基，邻、间、对甲苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2-6、3-4-、3,5-二甲苯基，荚基等)；和

q为0至8、在一些实施方式中为0至2、和在一个实施方式中为0的整数。在一个具体实施方式中，“q”为0且所述聚合物为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。适合用于形成这样的聚合物的单体的一种工业上适合的实例为3,4-亚乙基二氧噻吩，其可从heraeus以名称clevios^tmm获得。

式(i)的聚合物通常被认为在如下意义上是“非本征”导电的：它们典型地需要非共价键合到该聚合物的单独反荷离子的存在。所述反荷离子可为抵消导电聚合物的电荷的单体型或聚合物型阴离子。聚合物型阴离子可例如为如下的阴离子：聚合羧酸(例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)；聚合磺酸(例如聚苯乙烯磺酸(“pss”)、聚乙烯基磺酸等)；等。所述酸也可为共聚物，例如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它聚合性单体(例如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。同样地，适合的单体阴离子包括例如，如下的阴离子：c1至c20烷烃磺酸(例如十二烷烃磺酸)；脂族全氟磺酸(例如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)；脂族c1至c20羧酸(例如2-乙基-己基羧酸)；脂族全氟羧酸(例如三氟乙酸或全氟辛酸)；任选地被c1至c20烷基基团所取代的芳族磺酸(例如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)；环烷烃磺酸(例如樟脑磺酸或四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根或六氯锑酸根)；等。尤其适合的反荷阴离子为聚合物型阴离子，例如聚合羧酸或磺酸(例如聚苯乙烯磺酸(“pss”))。这样的聚合物型阴离子的分子量的范围典型地为约1,000至约2,000,000、和在一些实施方式中为约2,000至约500,000。

也可使用本征导电聚合物，其具有至少部分地被共价键合到该聚合物的阴离子所补偿的位于主链上的正电荷。例如，适合的本征导电噻吩聚合物的一个实例可具有下式(ii)的重复单元：

其中,

r为(ch2)a-o-(ch2)b-l，其中l为键或hc([ch2]ch)；

a为0至10、在一些实施方式中为0至6、和在一些实施方式中为1至4(例如1)；

b为1至18、在一些实施方式中为1至10、和在一些实施方式中为2至6(例如2、3、4或5)；

c为0至10、在一些实施方式中为0至6、和在一些实施方式中为1至4(例如1)；

z为阴离子，例如so3^-、c(o)o^-、bf4^-、cf3so3^-、sbf6^-、n(so2cf3)2^-、c4h3o4^-、clo4^-等；和

x为阳离子，例如氢、碱金属(例如锂、钠、铷、铯或钾)、铵等。

在一个具体实施方式中，式(ii)中的z为磺酸根离子，使得本征导电聚合物包含下式(iii)的重复单元：

其中r和x为以上定义的。在式(ii)或(iii)中，a优选为1且b优选为3或4。同样地，x优选为钠或钾。

如果期望，所述聚合物可为含有其它类型重复单元的共聚物。在这样的实施方式中，式(ii)的重复单元典型地构成所述共聚物中重复单元的总量的约50mol.％或更大、在一些实施方式中约75mol.％至约99mol.％、和在一些实施方式中约85mol.％至约95mol.％。当然，所述聚合物还可为在如下意义上的均聚物：它包含100mol.％式(ii)的重复单元。这样的均聚物的具体实例包括聚(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][1,4]二噁英-2-基甲氧基)-1-丁烷-磺酸，盐)和聚(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][l,4]二噁英-2-基甲氧基)-l-丙烷磺酸，盐)。

不管所述聚合物的具体性质为何，所得的导电聚合物颗粒典型地具有约1至约80纳米、在一些实施方式中约2至约70纳米、和在一些实施方式中约3至约60纳米的平均尺寸(例如直径)。所述颗粒的直径可使用已知技术，例如通过超速离心、激光衍射等而测定。同样地，所述颗粒的形状可变化。例如，在一个具体实施方式中，所述颗粒的形状为球形。然而，应理解，由本发明还联想到其它形状，例如板、棒、圆盘、条、管、不规则形状等。

虽然不是必须需要的，但导电聚合物颗粒可以分散体形式施加。导电聚合物在分散体中的浓度可变化，这取决于所期望的分散体粘度和将分散体施加至电容器元件的具体方式。然而，典型地，聚合物构成分散体的约0.1至约10重量％，在一些实施方式中约0.4至约5重量％，且在一些实施方式中约0.5至约4重量％。分散体还可含有一种或多种组分以增强所得的固体电解质的整体性质。例如，分散体可含有粘合剂以进一步增强聚合物层的胶粘性质并且还提高颗粒在分散体内的稳定性。粘合剂可为有机性质的，比如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂或纤维素。还可使用交联剂以增强粘合剂的粘附能力。这样的交联剂可包括，例如，三聚氰胺化合物、掩蔽的(masked)异氰酸酯或可交联的聚合物，比如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃，并且随后交联。还可使用分散试剂以促进将层施加至阳极的能力。合适的分散试剂包括溶剂，比如脂族醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)、脂族酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)、脂族羧酸酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、芳族烃(例如，甲苯和二甲苯)、脂族烃(例如，己烷、庚烷和环己烷)、氯化烃(例如，二氯甲烷和二氯乙烷)、脂族腈(例如，乙腈)、脂族亚砜和砜(例如，二甲基亚砜和环丁砜)、脂族羧酸酰胺(例如，甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)、脂族和芳脂族醚(例如，二乙醚和苯甲醚)、水以及前述溶剂任意者的混合物。特别合适的分散试剂是水。

除了上述的那些以外，在分散体中还可使用进一步其他的成分。例如，可使用常规填料，其尺寸为约10纳米至约100微米，在一些实施方式中为约50纳米至约50微米，且在一些实施方式中为约100纳米至约30微米。这样的填料的实例包括碳酸钙、硅酸盐、二氧化硅、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或球状物(bulb)、木粉、纤维素粉末炭黑、电导性聚合物等。填料可以粉末形式引入至分散体中，但也可以其他形式比如纤维存在。

还可在分散体中使用表面活性物质，比如离子型或非离子型表面活性剂。进一步地，可使用胶粘剂，比如有机官能硅烷或其水解产物，例如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨丙基-三乙氧基硅烷、3-巯丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。分散体还可含有提高电导率的添加剂，比如含醚基团的化合物(例如，四氢呋喃)、含内酯基团的化合物(例如，γ-丁内酯或γ-戊内酯)、含酰胺或内酰胺基团的化合物(例如，己内酰胺、n-甲基己内酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基甲酰胺、n-甲基甲酰苯胺、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮)、砜和亚砜(例如，环丁砜(四亚甲基砜)或二甲基亚砜(dmso))、糖或糖衍生物(例如，蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖)、糖醇(例如，山梨糖醇或甘露醇)、呋喃衍生物(例如，2-呋喃甲酸或3-呋喃甲酸)、醇(例如，乙二醇、甘油、二或三甘醇)。

可使用多种已知技术施加分散体，比如通过旋涂、浸渍、浇注、滴加、注射、喷雾、刮刀涂布(doctorblading)、刷涂、印刷(例如，喷墨、丝网印刷或移印)或浸入。分散体的粘度典型地为约0.1至约100,000mpas(在100s^-1的剪切速率下测量)，在一些实施方式中为约1至约10,000mpas，在一些实施方式中为约10至约1,500mpas，且在一些实施方式中为约100至约1000mpas。

i.内层

固体电解质通常由一个或多个导电聚合物“内”层形成。术语“内”在本上下文中是指位于电介质上面的一个或多个层(无论直接地还是经由另外的层(例如预涂层))。可使用一个或多个内层。例如，所述固体电解质典型地包含2至30个、在一些实施方式中4至20个、和在一些实施方式中约5至15个内层(例如10个层)。所述内层可例如包含本征和/或非本征导电聚合物颗粒，例如以上所述的。例如，这样的颗粒可构成所述内层的约50wt.％或更大、在一些实施方式中约70wt.％或更大、和在一些实施方式中约90wt.％或更大(例如100wt.％)。在替代的实施方式中，所述内层可包含原位聚合的导电聚合物。在这样的实施方式中，原位聚合的聚合物可构成所述内层的约50wt.％或更大、在一些实施方式中约70wt.％或更大、和在一些实施方式中约90wt.％或更大(例如100wt.％)。

ii.外层

固体电解质还可包含一个或多个任选的导电聚合物“外”层，其位于内层上面且由不同材料形成。例如，外层可包含非本征导电聚合物颗粒。在一个具体实施方式中，外层主要由这样的非本征导电聚合物颗粒形成，其中它们构成各自外层的约50wt.％或更大、在一些实施方式中约70wt.％或更大、和在一些实施方式中约90wt.％或更大(例如100wt.％)。可使用一个或多个外层。例如，所述固体电解质可包含2至30个、在一些实施方式中4至20个、和在一些实施方式中约5至15个外层，其各自可任选地由非本征导电聚合物颗粒的分散体形成。

iii.外部聚合物涂层

外部聚合物涂层还可位于所述固体电解质上面。外部聚合物涂层可包含由经预聚的导电聚合物颗粒、例如以上所述(例如非本征导电聚合物颗粒的分散体)形成的一个或多个层。外部涂层可能够进一步渗透到电容器主体的边缘区域中而提高对电介质的粘附并且产生机械上更牢固的部件，这可降低等效串联电阻和漏电流。因为通常希望改善边缘覆盖程度而不是浸透阳极体内部，所以外部涂层中使用的颗粒典型地具有比固体电解质中使用的颗粒大的尺寸。例如，外部聚合物涂层中使用的颗粒的平均尺寸对固体电解质的任意分散体中使用的颗粒的平均尺寸的比率典型地为约1.5至约30、在一些实施方式中为约2至约20、和在一些实施方式中为约5至约15。例如，外部涂层的分散体中使用的颗粒可具有约80至约500纳米、在一些实施方式中约90至约250纳米、和在一些实施方式中约100至约200纳米的平均尺寸。

如果期望，还可在外部聚合物涂层中使用交联剂以增强对固体电解质的粘附程度。典型地，在施加外部涂层中使用的分散体之前施加交联剂。适合的交联剂记载于例如merker等人的美国专利公布no.2007/0064376中，并且包括，例如，胺(例如二胺、三胺、低聚物胺、聚胺等)；多价金属阳离子，例如mg、al、ca、fe、cr、mn、ba、ti、co、ni、cu、ru、ce或zn的盐或化合物，鏻化合物，锍化合物等。尤其适合的实例包括例如，1,4-二氨基环己烷、1,4-双(氨基-甲基)环己烷、乙二胺、1,6-己烷二胺、1,7-庚烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、1,10-癸烷二胺、1,12-十二烷二胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基-1,4-丁烷二胺等，及其混合物。

交联剂典型地由如下的溶液或分散体施加：其在25℃下测定的ph为1至10、在一些实施方式中为2至7、在一些实施方式中为3至6。可使用酸性化合物以帮助实现期望的ph水平。用于交联剂的溶剂或分散剂的实例包括水或有机溶剂例如醇、酮、羧酸酯等。交联剂可通过任何已知方法例如旋涂、浸渍、浇注、滴加、喷雾施加、蒸镀、溅射、升华、刮涂(knife-coating)、喷漆或印刷例如喷墨、丝网或移印施加到电容器主体。一旦施加，就可在施加聚合物分散体之前将交联剂干燥。然后，可重复该过程直至实现期望的厚度。例如，包括交联剂和分散体层的整个外部聚合物涂层的总厚度的范围可为约1至约50μm、在一些实施方式中约2至约40μm、和在一些实施方式中约5至约20μm。

e.阴极涂层

如果期望，电容器元件还可使用位于所述固体电解质和其它任选层(例如外部聚合物涂层)上面的阴极涂层。阴极涂层可包含金属颗粒层，其包括分散在聚合物基体内的多个导电金属颗粒。所述颗粒典型地构成所述层的约50wt.％至约99wt.％、在一些实施方式中约60wt.％至约98wt.％、和在一些实施方式中约70wt.％至约95wt.％，而所述聚合物基体典型地构成所述层的约1wt.％至约50wt.％、在一些实施方式中约2wt.％至约40wt.％、和在一些实施方式中约5wt.％至约30wt.％。

导电金属颗粒可由多种不同金属例如铜、镍、银、镍、锌、锡、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁等及其合金形成。对于在所述层中的使用，银为尤其适合的导电金属。金属颗粒通常具有相对小的尺寸，例如约0.01至约50微米、在一些实施方式中约0.1至约40微米、和在一些实施方式中约1至约30微米的平均尺寸。典型地，使用仅一个金属颗粒层，尽管应理解可使用多个层，倘若如此期望的话。这样的层(一个或多个)的总厚度典型地在约1μm至约500μm、在一些实施方式中约5μm至约200μm、和在一些实施方式中约10μm至约100μm的范围内。

所述聚合物基体典型地包括在性质上可为热塑性或热固性的聚合物。然而，典型地，所述聚合物被选择成使得其可充当对银离子电迁移的阻挡物，并且还使得其包含相对少量的极性基团以使阴极涂层中的吸水度最小化。对此，本发明已经发现，对于此意图尤为适合的是乙烯醇缩醛聚合物，例如聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等。例如，聚乙烯醇缩丁醛可通过使聚乙烯醇与醛(例如丁醛)反应而形成。因为该反应典型地并不完全，所以聚乙烯醇缩丁醛通常会具有残余羟基含量。然而，通过使该含量最小化，所述聚合物可拥有较少程度的强极性基团，不然的话其会导致高的吸湿度并且导致银离子迁移。例如，聚乙烯醇缩醛中的残余羟基含量可为约35mol.％或更小、在一些实施方式中约30mol.％或更小、和在一些实施方式中约10mol.％至约25mol.％。这样的聚合物的一种市售实例可从sekisuichemicalco.,ltd.以名称“bh-s”(聚乙烯醇缩丁醛)获得。

为形成阴极涂层，典型地向电容器施加位于固体电解质上面的导电糊料。通常在该糊料中使用一种或多种有机溶剂。通常可使用多种不同的有机溶剂，例如二醇(例如丙二醇、丁二醇、二缩三乙二醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇和一缩二丙二醇)；二醇醚(例如甲基二醇醚、乙基二醇醚和异丙基二醇醚)；醚(例如二乙醚和四氢呋喃)；醇(例如苄基醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；甘油三酯；酮(例如丙酮、甲乙酮、和甲基异丁基酮)；酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、一缩二乙二醇醚乙酸酯、和乙酸甲氧基丙基酯)；酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/癸酸脂肪酸酰胺和n-烷基吡咯烷酮)；腈(例如乙腈、丙腈、丁腈和苯甲腈)；亚砜或砜(例如二甲亚砜(dmso)和环丁砜)；等，及其混合物。有机溶剂典型地构成所述糊料的约10wt.％至约70wt.％、在一些实施方式中约20wt.％至约65wt.％、和在一些实施方式中约30wt.％至约60wt.％。典型地，金属颗粒构成所述糊料的约10wt.％至约60wt.％、在一些实施方式中约20wt.％至约45wt.％、和在一些实施方式中约25wt.％至约40wt.％，并且所述树脂性基体构成所述糊料的约0.1wt.％至约20wt.％、在一些实施方式中约0.2wt.％至约10wt.％、和在一些实施方式中约0.5wt.％至约8wt.％。

所述糊料可具有相对低的粘度，容许其容易地操纵并且施加到电容器元件。所述粘度的范围可例如为约50至约3,000厘泊、在一些实施方式中约100至约2,000厘泊、和在一些实施方式中约200至约1,000厘泊，其例如用在25℃温度下且以10rpm速度操作的brookfielddv-1粘度计(椎板)测量。如果期望，在所述糊料中可使用增稠剂或其它粘度调节剂以增大或降低粘度。进一步地，所施加的糊料的厚度还可相对薄并且仍然实现期望的性质。例如，所述糊料的厚度可为约0.01至约50微米、在一些实施方式中约0.5至约30微米、和在一些实施方式中约1至约25微米。一旦施加，就可任选地将金属糊料干燥以除去某些组分例如有机溶剂。例如，干燥可在约20℃至约150℃、在一些实施方式中约50℃至约140℃、和在一些实施方式中约80℃至约130℃的温度下发生。

f.其它组件

如果期望，所述电容器还可包含如本领域中知晓的其它层。例如，在某些实施方式中，在固体电解质和银层之间可设置能帮助进一步限制银层与固体电解质的接触的碳层(例如石墨)。另外，还可使用位于电介质上面并且包括有机金属化合物的预涂层，例如下面更详细地描述的。

ii.端子

一旦形成期望的层，就可向所述电容器提供如上指出的端子。更为具体地，所述电容器包含阳极端子和阴极端子，电容器元件的阳极引线电连接至该阳极端子，电容器元件的固体电解质电连接至该阴极端子。可使用任何导电材料来形成所述端子，例如导电金属(例如铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁、及其合金)。特别适合的导电金属包括例如，铜、铜合金(例如铜-锆、铜-镁、铜-锌或铜-铁)、镍、和镍合金(例如镍-铁)。通常选择端子的厚度以使电容器的厚度最小化。例如，端子的厚度的范围可为约0.05至约1毫米、在一些实施方式中约0.05至约0.5毫米、和约0.07至约0.2毫米。一种示例性导电材料为可获自wieland(德国)的铜-铁合金金属板。如果期望，端子的表面可电镀有如本领域中所知晓的镍、银、金、锡等，以确保该最终部件可安装到电路板。在一个具体实施方式中，端子的两个表面分别镀有镍和银闪镀层(flash)，同时安装用表面还镀有锡焊料层。

所述端子可使用本领域中知晓的任何技术连接到电容器元件。例如，在一个实施方式中，可提供限定阴极端子和阳极端子的引线框架。为将电容器元件附接到引线框架，可首先将导电胶粘剂施加到阴极端子的表面。导电胶粘剂可包括例如通过树脂组合物包含的导电金属颗粒。金属颗粒可为银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可包括热固性树脂(例如环氧树脂)、固化剂(例如酸酐)和偶联剂(例如硅烷偶联剂)。适合的导电胶粘剂可记载于osako等人的美国专利申请公布no.2006/0038304中。可使用多种技术的任意种将导电胶粘剂施加到阴极端子。例如，印刷技术因其实用和成本节约的益处而可被采用。还可使用本领域中知晓的任何技术例如机械焊接、激光焊接、导电胶粘剂等将阳极引线电连接至阳极端子。在将阳极引线电连接至阳极端子时，导电胶粘剂可然后固化以确保电解质电容器充分地粘附到阴极端子。

例如，参考图1，电容器30显示为包括与电容器元件33电连接的阳极端子62和阴极端子72，电容器元件33具有上表面37、下表面39、前表面36、后表面38、第一侧表面35和相对侧表面(未显示)。所述阴极端子72可设置成例如经由导电胶粘剂与电容器元件的任意表面电接触。例如，在图示的实施方式中，阴极端子72包含总体平行于且邻近于上表面37的第一组件73和总体平行于且邻近于下表面39的第二组件75。第一组件73也与上表面37电接触。阴极端子72还可包含总体上在垂直于第一组件73和第二组件75的方向上延伸的第三组件77。如果期望，第三组件77也可设置成与电容器元件33的后表面38电接触。同样地，阳极端子62包含总体平行于电容器元件33的下表面39的第一组件63和总体平行于阳极引线16的第二组件67。进一步地，阳极端子62可包括总体垂直于第一组件63的第三组件64和总体垂直于第二组件67且在邻近于阳极引线16的位置处的第四组件69。在图示的实施方式中，第二组件67和第四组件69限定用于连接至阳极引线16的区域51。在图1中虽未示出，但区域51可具有“u-形”以进一步提升引线16的表面接触和机械稳定性。

可使用本领域中知晓的任何技术将端子连接至电容器元件。例如，在一个实施方式中，可提供限定阴极端子72和阳极端子62的引线框架。为将电容器元件33附接到引线框架，可首先将导电胶粘剂49施加到阴极端子72的表面。在一个实施方式中，阳极端子62和阴极端子72折叠成图1中所示的位置。之后，将电容器元件33置于阴极端子72上，使得其下表面39接触胶粘剂49且阳极引线16接触区域51。然后，采用本领域中知晓的任何技术例如机械焊接、激光焊接、导电胶粘剂等将阳极引线16电连接到区域51。例如，可使用激光器将阳极引线16焊接到阳极端子62。激光器通常包括共振器，其包含能够通过受激发射释放光子的激光器介质和激发激光器介质的元素的能量源。一种适合的激光器类型为其中激光器介质由掺杂有钕(nd)的铝和钇石榴石(yag)构成(组成)的激光器。受激颗粒为钕离子nd³⁺。能量源可向激光器介质提供用于发射连续激光束的连续能量或用于发射脉冲激光束的能量放电。在将阳极引线16电连接到阳极端子62后，导电胶粘剂可然后固化。例如，可使用热压机施加热量和压力以确保电解质电容器元件33通过胶粘剂49充分地粘附到阴极端子72。

为帮助进一步使脱层可能性最小化，还可使用覆盖阳极端子和/或阴极端子的至少一部分并且与壳材料接触的界面涂层。与阳极和阴极端子中常用的金属组件形成对照，界面涂层可由具有在性质上类似于壳材料中使用的能固化的树脂性基体的热膨胀系数的树脂性材料形成。这再次可进一步降低如下可能性：壳材料在制造期间的任何膨胀会导致从阳极引线和/或电容器元件的脱层。

可使用一个或多个涂层。例如，在一个实施方式中，可使用覆盖阳极端子的至少一部分的界面涂层。在这样的实施方式中，所述涂层还可接触电容器元件表面例如电容器元件的前表面、底表面和/或顶表面的至少一部分。同样地，所述涂层还可接触阳极引线的至少一部分。在另一个实施方式中，可使用覆盖阴极端子的至少一部分的界面涂层。在这样的实施方式中，所述涂层还可接触电容器元件表面例如后表面、顶表面和/或底表面的至少一部分。例如，再次参考图1，电容器30显示为具有在阳极端子62上的界面涂层90。更为具体地，在图示的实施方式中，所述涂层90与阳极端子62的第二组件67和第四组件69接触，使得区域51总体被覆盖。所述涂层90还与阳极引线16的至少一部分接触，特别是在引线16连接至阳极端子62的围绕区域51的那些位置处。当然，应理解，所述涂层还可以其它配置设置并且布置在期望的任意表面上。例如，在一个实施方式中，所述涂层可仅接触阳极端子62的第二组件67。

无论其位于何位置，所述界面涂层中使用的树脂性材料均可选择性地控制成赋予所得的电容器某些期望的性质。例如，在一个实施方式中，界面涂层可包括疏水性树脂性材料，例如低表面能聚合物(例如氟聚合物、有机硅)、有机金属化合物等。例如，氟聚合物可包含其中氢原子的一些或全部被氟基团例如氟烷基基团(例如三氟甲基、三氟乙基等)所取代的烃主链聚合物(例如聚烯烃)。所述主链聚合物可同样地由烯属不饱和单体(例如烯烃、烯烃类丙烯酸酯、烯烃类甲基丙烯酸酯等)形成。适合的单体的碳链长度可例如为3至20个原子、在一些实施方式中长度为6至12个碳原子、和在一些实施方式中长度为8至10个碳原子。在本发明中使用的特别适合的氟烷基取代的单体为(甲基)丙烯酸氟烷基酯、例如(甲基)丙烯酸全氟己基酯、(甲基)丙烯酸全氟庚基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基酯、(甲基)丙烯酸全氟壬基全氟癸基酯、(甲基)丙烯酸全氟十一烷基酯或(甲基)丙烯酸全氟十二烷基酯等及其混合物。如本文中使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯(类)”包括丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体两者。

可使用的另一种适合的低表面能聚合物为有机硅聚合物。这样的聚合物典型地源自聚有机硅氧烷，例如具有以下通式(iv)的聚有机硅氧烷：

其中，

y为大于1的整数；和

r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14和r15独立地为典型地包含1至约20个碳原子的一价基团，例如烷基(例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基、十八烷基等)；烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等)；羧烷基(例如乙酰基)；环烷基(例如环己基)；烯基(例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等)；芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、2-苯基乙基等)；和卤代烃基团(例如3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基等)。这样的聚有机硅氧烷的实例可包括例如聚二甲基硅氧烷(“pdms”)、聚甲基氢硅氧烷、二甲基二苯基聚硅氧烷、二甲基/甲基苯基聚硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、甲基苯基/二甲基硅氧烷、乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基甲基/二甲基聚硅氧烷、乙烯基二甲基封端的乙烯基甲基/二甲基聚硅氧烷、二乙烯基甲基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基苯基甲基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷、甲基氢/二甲基聚硅氧烷、甲基氢封端的甲基辛基聚硅氧烷、甲基氢/苯基甲基聚硅氧烷、氟-改性的聚硅氧烷等。为形成疏水性材料，可使用多种已知技术的任意者使聚有机硅氧烷交联，例如通过催化剂固化(例如铂催化剂)、室温硫化、湿气固化等。可使用交联剂，例如具有式si-or的烷氧基硅烷，其中r为h、烷基(例如甲基)、烯基、羧烷基(例如乙酰基)等。

当然，在界面涂层中还可使用进一步其它的疏水性材料。例如，在一个实施方式中，该疏水性材料可包括有机金属化合物，例如具有以下通式(v)的有机金属化合物：

其中，

m为有机金属原子，例如硅、钛等；

r16、r17和r18独立地为烷基(例如甲基、乙基、丙基等)或羟烷基(例如羟甲基、羟乙基、羟丙基等)，其中r16、r17和r18的至少一个为羟烷基；

n为0至8、在一些实施方式中为1至6、和在一些实施方式中为2至4(例如3)的整数；和

x为有机或无机官能团，例如缩水甘油基、缩水甘油基氧基、巯基、氨基、乙烯基等。

在某些实施方式中，r16、r17和r18可为羟烷基(例如och3)。然而，在其它实施方式中，r16可为烷基(例如ch3)并且r17和r18可为羟烷基(例如och3)。

在某些实施方式中，m可为硅，使得有机金属化合物为有机硅烷化合物、例如烷氧基硅烷。适合的烷氧基硅烷可包括例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三丙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三丁氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三丙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三丁氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三丁氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三丁氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、γ-丙氧基丁基三丁氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基三丁氧基硅烷等。

为了帮助促进其施加，界面涂层可首先以包含疏水性树脂性材料与有机溶剂的组合的涂层配制剂的形式提供，所述有机溶剂在室温下典型地为液体。在使用时，这样的溶剂典型地构成所述配制剂的约90wt.％至约99.9wt.％、在一些实施方式中约92wt.％至约99.8wt.％、和在一些实施方式中约95wt.％至约99.5wt.％，而疏水性树脂性材料可构成所述溶液的约0.1wt.％至约10wt.％、在一些实施方式中约0.2wt.％至约8wt.％、和在一些实施方式中约0.5wt.％至约5wt.％。所使用的溶剂将部分地取决于树脂性材料的性质，但通常包括有机醇、烃溶剂、氟代烃溶剂等。例如，与氟聚合物一起使用的特别适合的溶剂包括氟代烃溶剂，例如氢氟醚、氟代酮、氟代烯烃等。例如，在一个具体实施方式中，涂层配制剂可包含具有以下通式(vi)的氢氟醚：

(r¹-o)x-r²(vi)

其中：

x为1或2；

r¹和r²之一为全氟脂族或全氟环状基团并且另一者为脂族或环状烃基团。例如，r¹和/或r²可包括取代的和未取代的烷基、芳基和烷基芳基及其衍生物。适合的氢氟醚的代表性实例包括以下化合物：c5f11oc2h5、c3f7och3、c4f9och3、c4f9oc2h5、c3f7ocf(cf3)cf2och3、c4f9oc2f4oc2f4oc2h5、c4f9o(cf2)3och3、c3f7cf(oc2h5)cf(cf3)2、c2f5cf(och3)cf(cf3)2、c4f9oc2h4oc4f9等。特别适合的为乙基九氟异丁基醚和乙基九氟丁基醚，这两者均由结构c4f9oc2h5表示。

iii.壳材料

如所指出的，电容器元件和阳极引线通常用壳材料封装，使得阳极和阴极端子的至少一部分露出用以安装到电路板上。例如，再次参考图1，电容器元件33和阳极引线16可封装在壳材料28内使得阳极端子62的一部分和阴极端子72的一部分保持暴露。如上指出的，用于形成壳材料的树脂性基体具有相对低的热膨胀系数，这有助于减少如下可能性：当暴露于高温时其会从电容器元件脱层。所述树脂性基体在性质上还通常为疏水性的。

例如，在某些实施方式中，所述树脂性基体可包含含有至少两个氰酸酯基团的聚氰酸酯。例如，在固化时，聚氰酸酯可形成具有三嗪环的聚氰尿酸酯。由于三嗪环(其中与碳-氮和碳-氧键相关的偶极子相抗衡)中的高对称度，所得的聚氰尿酸酯可表现出相对低的热膨胀度。适合的聚氰酸酯可包括例如双酚a二氰酸酯；4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯醚、间苯二酚、氢醌、4,4'-硫代二苯酚、4,4'-磺酰基联苯、3,3',5,5'-四溴双酚a、2,2',6,6'-四溴双酚a、2,2'-二羟基联苯、3,3'-二甲氧基双酚a、4,4'-二羟基联苯碳酸酯、双环戊二烯二苯酚、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯基甲烷、三环戊二烯二苯酚等的二氰酸酯；三(羟苯基)甲烷的三氰酸酯，2,2',4,4'-四羟基二苯基甲烷的四氰酸酯，酚醛缩合产物(线型酚醛(酚醛清漆，novolac))的聚氰酸酯；双环戊二烯和苯酚的缩合产物的聚氰酸酯；等。如果期望，所述聚氰酸酯还可包含一个或多个含有两个或更多个环状环的多环脂族基团例如c7-c20多环脂族基团，其包括环戊二烯、降莰烷、莰烷、降冰片二烯、四氢化茚、甲基四氢化茚、双环戊二烯、双环-(2,2,l)-庚-2,5-二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等。例如，在一个具体实施方式中，聚氰酸酯可为双环戊二烯双酚氰酸酯。在不拟受到理论限制的情况下，据认为这样的多环基团可充当用于聚氰酸酯的非极性桥接基团，这有助于改善耐热膨胀性。

所述树脂性基体还可包含单独的或与聚氰酸酯组合的环氧树脂。当组合使用时，所述环氧树脂可与聚氰酸酯反应而形成共聚物和/或当固化时与聚氰酸酯树脂交联。适合的环氧树脂的实例包括例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、苯酚型线型酚醛型环氧树脂、邻甲酚型线型酚醛型环氧树脂、溴化环氧树脂和联苯型环氧树脂、环状脂族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、甲酚型线型酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂、杂环环氧树脂等。然而，为了有助于提供期望程度的耐热膨胀性，使用环氧线型酚醛(“epn”)树脂是尤为期望的，该环氧线型酚醛(“epn”)树脂为线型酚醛(phenolicnovolac)树脂的缩水甘油基醚。这些树脂可例如通过酚类与过量的甲醛在酸性催化剂的存在下反应以产生线型酚醛树脂而制备。然后通过使所述线型酚醛树脂与表氯醇在氢氧化钠的存在下反应而制备线型酚醛环氧树脂。线型酚醛型环氧树脂的具体实例包括苯酚型线型酚醛环氧树脂、甲酚型线型酚醛环氧树脂、萘酚型线型酚醛环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合型线型酚醛环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合型线型酚醛环氧树脂、溴化苯酚型线型酚醛环氧树脂等。无论所选择的树脂类型为何，所得的线型酚醛环氧树脂典型地具有多于两个环氧乙烷基团并且可用于产生具有高交联密度的经固化的涂层组合物，其可特别地适合用于提升耐热膨胀性。一种这样的线型酚醛环氧树脂为聚[(苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛]。其它适合的树脂在工业上以商品名称araldite(例如gy289、epn1183、ep1179、epn1139和epn1138)从huntsman获得。

聚氰酸酯和/或环氧树脂可与共反应物(硬化剂)交联以进一步改善所述组合物的机械性质并且还提升其耐热膨胀性，如以上指出的。这样的共反应物的实例可包括例如聚酰胺，酰氨基胺(例如芳族酰氨基胺例如氨基苯甲酰胺、氨基苯甲酰苯胺和氨基苯磺酰胺)，芳族二胺(例如二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等)，氨基苯甲酸酯(例如三亚甲基二醇二-对氨基苯甲酸酯和新戊二醇二-对氨基-苯甲酸酯)，脂族胺(例如三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺)，脂环族胺(例如异佛尔酮二胺)，咪唑衍生物，胍(例如四甲基胍)，羧酸酐(例如甲基六氢邻苯二甲酸酐)，羧酸酰肼(例如己二酸酰肼)，线型酚醛树脂(例如苯酚型线型酚醛、甲酚型线型酚醛等)，羧酸酰胺等，及其组合。线型酚醛树脂可特别地适合于在本发明中使用。

壳材料还可包含无机氧化物填料。这样的填料典型地维持在壳材料的高水平，例如壳材料的约75wt.％至约99.5wt.％、在一些实施方式中约76wt.％至约99wt.％、和在一些实施方式中约77wt.％至约90wt.％，而所述树脂性基体典型地构成壳材料的约0.5wt.％至约25wt.％、在一些实施方式中约1wt.％至约24wt.％、和在一些实施方式中约10wt.％至约23wt.％。无机氧化物填料的性质可变化，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铁(例如氧化铁黄)、氧化钛(例如二氧化钛)、氧化锌(例如氢氧化氧化硼锌)、氧化铜、沸石、硅酸盐、粘土(例如蒙脱石粘土)等，以及复合物(例如氧化铝-包覆的二氧化硅颗粒)及其混合物。然而，无论所使用的具体填料为何，无机氧化物填料的相当大部分(即使并非全部)均典型地以玻璃态二氧化硅的形式，其据认为因其高纯度和相对简单的化学形态而进一步改善壳材料的防潮性。玻璃态二氧化硅可例如构成在所述组合物中使用的填料的总重量的约30wt.％或更大、在一些实施方式中约35wt.％至约90wt.％、和在一些实施方式中约40wt.％至约80wt.％，以及整个组合物的约20wt.％至约70wt.％、在一些实施方式中约25wt.％至约65wt.％、和在一些实施方式中约30wt.％至约60wt.％。当然，还可与玻璃态二氧化硅组合地使用其它形式的二氧化硅，例如石英、气相二氧化硅、方石英等。

应理解，除了以上指出的组分外，在壳材料中还可使用进一步其它的添加剂，例如光引发剂、粘度调节剂、悬浮助剂、颜料、应力减低剂、偶联剂(例如硅烷偶联剂)、稳定剂等。当使用时，这样的添加剂典型地构成总组合物的约0.1至约20wt.％。

将壳材料施加到电容器元件的具体方式可按需而变。在一个具体实施方式中，将电容器元件放置在模具中，并且将壳材料施加到电容器元件使得其占据由模具限定的空间且使阳极和阴极端子的至少一部分暴露。所述壳材料最初可以一种或多种组合物的形式提供。例如，第一组合物可包含树脂性基体和填料而第二组合物可包含共反应物。不管怎样，其一旦施加，就可加热壳材料或容许其在环境温度下静置，使得容许树脂性基体与共反应物交联，从而致使壳材料固化和硬化为期望的壳形状。例如，可将壳材料加热到约15℃至约150℃、在一些实施方式中约20℃至约120℃、和在一些实施方式中约25℃至约100℃的温度。

尽管绝非必须，但还可使用涂覆壳材料的全部或一部分的湿气阻隔层。湿气阻隔层通常由如上所述的疏水性材料例如有机硅、氟聚合物、有机金属化合物等形成。

参考以下实施例可更好地理解本发明。

测试程序

电容

可使用带有kelvinleads的keithley3330精密lcz计以2.2伏特dc偏压和0.5伏特峰-峰正弦信号测量电容。操作频率可为120hz并且温度可为23℃±2℃。在一些情形中，可测定“湿对干(“wet-to-dry”)”电容。“干电容"是指部件在施加固体电解质、石墨和银层之前的电容，而“湿电容”是指该部件在电介质形成之后的电容，其是在电解质浸泡30秒之后，在14％硝酸中参照1mf钽阴极以10伏特dc偏压和0.5伏特峰-峰正弦信号测量的。

等效串联电阻(esr)

可使用带有kelvinleads的keithley3330精密lcz计、以2.2伏特dc偏压和0.5伏特峰-峰正弦信号测量等效串联电阻。操作频率可为100khz并且温度可为23℃±2℃。

损耗因子

可使用带有kelvinleads的keithley3330精密lcz计、以2.2伏特dc偏压和0.5伏特峰-峰正弦信号测量损耗因子。操作频率可为120hz并且温度可为23℃±2℃。

漏电流

漏电流可使用泄漏测试仪在23℃±2℃的温度下和在额定电压下在最少60秒之后测量。

高温储存测试

高温储存测试基于iec60068-2-2:2007(条件bb，温度125℃)。所有的esr测量在温度23℃±2℃下在从测试条件起恢复1-2小时之后进行。不将样品安装在基底上。测定多个样品(例如二十五(25)个样品)的全部所测试单元的实际esr(平均值)对初始esr(平均值)的比率。

实施例1

使用50,000μfv/g钽粉末形成阳极样品。将钽丝嵌入各阳极样品，在1350℃烧结，并且压制到5.8g/cm³的密度。所得的粒料具有1.7x2.4x1.0mm的尺寸。将所述粒料在电导率为8.6ms/cm的水/磷酸电解质中在85℃温度下阳极化至23.5伏特以形成电介质层。将所述粒料在电导率为2.0ms/cm的水/硼酸/四硼酸二钠中在30℃温度下再次阳极化至80伏特25秒以形成累积在外部上的较厚的氧化物层。

然后，通过将阳极浸渍到甲苯磺酸铁(iii)的丁醇溶液(clevios^tmc，h.c.starck)中且随后浸渍到3,4-亚乙基二氧噻吩(clevios^tmm，h.c.starck)中而形成导电聚合物涂层，并使其聚合。在聚合45分钟之后，在电介质表面上形成聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)的薄层。将阳极在甲醇中洗涤以除去反应副产物，在液体电解质中阳极化，并且在甲醇中再次洗涤。将该过程重复6次。之后，将部件浸渍到具有2.0％固体含量和20mpa.s粘度的分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(clevios^tmk，heraeus)中。在涂覆后，将部件在125℃干燥20分钟。将该过程重复3次。之后，将部件浸渍到具有2.0％固体含量和160mpa.s粘度的分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(clevios^tmk，heraeus)中。在涂覆后，将部件在125℃干燥20分钟。将该过程重复12次。然后，将部件浸渍到石墨分散体中并干燥。最后，将部件浸渍到银分散体中并干燥。以这种方式制成47f/10v电容器的多个(2,000个)部件并将其封装在温度系数在低于玻璃化转变温度的温度下为13ppm/℃并且在高于玻璃化转变温度的温度下为51ppm/℃的二氧化硅-填充的树脂中。

实施例2

除如下外，以实施例1中描述的方式形成电容器：将所得的部件封装在如本文中描述的树脂性基体中。形成47f/10v电容器的二十五(25)个部件并且然后对其进行如上所述的高温储存测试。以下在表1中列出结果。

表1：高温储存测试

在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可实施本发明的这些和其他改型和变体方案。另外，应该理解的是，各种实施方式的方面可整体或部分地互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前面的描述仅是示例性的，并不意图限制在这些所附权利要求中进一步描述的本发明。