锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及一种锂离子二次电池用负极、以及具备该锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。

背景技术：

锂离子二次电池用作储藏电力用大型固定电源、电动汽车用等的电源，近年来，有关电池的小型化和薄型化的研究不断发展。锂离子二次电池通常具备：两个电极，其在金属箔的表面上形成有电极活性物质层；以及配置在两个电极之间的隔板。隔板起到防止两个电极间出现短路现象以及保持电解液的作用。

锂离子二次电池的负极的负极活性物质中，由于反应电位低，能够获得高能量的电池、以及价格低等，广泛使用碳类材料。已知在含有碳类材料的负极活性物质的表面上生成有称为sei(solid-electrolyte-interphase)的膜。sei虽然具有抑制活性物质发生劣化等优点，但已知当形成sei需要多次充放电时等，其能够降低循环特性。此外，已知通过反复进行的充放电会引起sei的破坏和重构等，这对锂离子二次电池的循环特性等性能造成不良影响(例如，专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第6172309号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

如上所述，负极活性物质层的表面状态与锂离子二次电池的性能紧密相关。然而，目前对于哪种表面状态更利于改善锂离子二次电池的循环特性尚未具有充分的知识，因此需要开发一种循环特性优异的锂离子二次电池。

因此，本发明的技术问题在于提供一种可制造循环特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极、以及具备该负极的锂离子二次电池。

用于解决问题的技术方案

本发明的发明人对此进行了深入地研究，其结果，发现了一种锂离子二次电池用负极能够解决上述技术问题并完成了本发明，该锂离子二次电池用负极具备：含有负极活性物质和负极用粘接剂的负极活性物质层、以及设置在负极活性物质层的表面上且含有绝缘性微粒和绝缘层用粘接剂的绝缘层，其中，所述负极活性物质层表面的所述绝缘性微粒的包覆量为20～70％。

本发明的主要内容为以下[1]～[8]。

[1]一种锂离子二次电池用负极，其具备：含有负极活性物质和负极用粘接剂的负极活性物质层、以及设置在负极活性物质层的表面上且含有绝缘性微粒和绝缘层用粘接剂的绝缘层，其中，所述负极活性物质层表面的所述绝缘性微粒的包覆量为20～70％。

[2]如[1]所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述绝缘层的厚度为1～3μm。

[3]如[1]或[2]所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述绝缘层用粘接剂的含量相对于绝缘层的总量为10～50体积％。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极活性物质的平均粒径为10～25μm。

[5]一种锂离子二次电池用负极的制造方法，其是[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池用负极的制造方法，该锂离子二次电池用负极的制造方法具备：在含有负极活性物质和负极用粘接剂的负极活性物质层的表面上涂覆含有绝缘性微粒、绝缘层用粘接剂、以及绝缘层用有机溶剂的绝缘层用组合物而形成绝缘层的工序，所述绝缘层用组合物在25℃下的粘度为700～3000mpa·s。

[6]一种锂离子二次电池，其具备[1]～[4]中任一项所述的负极、与负极相对地配置的正极、以及配置在负极与正极之间的隔板。

[7]如[6]所述的锂离子二次电池，其进一步具备含有电解液用有机溶剂以及电解质盐的电解液。

[8]如[7]所述的锂离子二次电池，其中，所述电解液用有机溶剂含有碳酸亚乙烯酯。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种可制造循环特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极、以及具备该负极的锂离子二次电池。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的锂离子二次电池用负极的一个实施方式的截面图。

图2是在激光显微镜下观察绝缘层表面所得图像的示例。

图3是在激光显微镜下观察绝缘层表面所得图像(二值化后)的示例。

图4是示意性地表示本发明的锂离子二次电池的一个实施方式的截面图。

具体实施方式

本发明是一种锂离子二次电池用负极，其具备：含有负极活性物质和负极用粘接剂的负极活性物质层、以及设置在负极活性物质层的表面上且含有绝缘性微粒和绝缘层用粘接的绝缘层，其中，所述负极活性物质层表面的所述绝缘性微粒的包覆量为20～70％。另外，在本说明书中，有时将锂离子二次电池用负极简称为负极。

<锂离子二次电池用负极>

本发明的锂离子二次电池用负极具备：负极活性物质层、以及设置在该负极活性物质层的表面上的绝缘层。

图1是示意性地表示本发明的锂离子二次电池用负极的一个实施方式的截面图。本发明的锂离子二次电池用负极10具备：负极活性物质层11、设置在负极活性物质层11的一个表面上的绝缘层12、以及设置在负极活性物质层11的另一个表面上的负极集电体13。绝缘层12含有：绝缘性微粒14、以及未图示的粘接剂，绝缘性微粒14由粘接剂粘接。绝缘性微粒14包覆负极活性物质层11的表面11a的较多的区域，但在负极活性物质层11的表面11a的一部分中存在露出了表面的露出部15。

在本发明中，通过将绝缘性微粒14的包覆量调整至一定范围，从而改善循环特性。

以下，对构成锂离子二次电池用负极的各个层进行详细说明。

[绝缘层]

本发明的绝缘层设置在后述的负极活性物质层的表面上，并含有绝缘性微粒和绝缘层用粘接剂。绝缘性微粒包覆后述的负极活性物质层的表面。

负极活性物质层表面的绝缘性微粒的包覆量为20～70％。若包覆量不足20％，则循环特性下降。可以认为，若基于绝缘性微粒的包覆量少，则在未被包覆的负极活性物质的表面上容易析出sei，由此导致循环特性降低。此外，若包覆量超过70％，循环特性也会下降。可以认为，这是因为由于离子传导性下降导致锂容易析出。

从进一步优化锂离子二次电池的循环特性的观点出发，负极活性物质层表面的绝缘性微粒的包覆量优选为40～60％。

负极活性物质层表面的绝缘性微粒的包覆量可以通过激光显微镜观察而求出。具体而言，用激光显微镜在一定的观察视野(例如，800μm×800μm)下观察绝缘层表面，求出存在绝缘性微粒的面积，并计算出在观察视野中的存在绝缘性微粒的面积的比例，将该比例作为绝缘性微粒的包覆量。

例如，作为计算出包覆量的一个示例，图2中表示在激光显微镜下观察了绝缘层表面而得到的图像，图3中表示对图2进行了二值化而得到的图像。观察为白色的部分是存在绝缘性微粒的部分，观察为黑色的部分是负极活性物质层的露出部分。计算出观察视野中的观察为白色部分的面积的比例，从而可以求出绝缘性微粒的包覆量。

通过调整用于形成绝缘层的绝缘层用组合物的组分、固体成分浓度、粘度、绝缘层的厚度、以及构成负极活性物质层的负极活性物质的种类、粒径等，从而能够将负极活性物质层表面的绝缘性微粒的包覆量调整为需要的数值。

绝缘层的厚度没有特殊的限制，优选为1～3μm，更优选为1～2μm。通过将绝缘层的厚度设为上述下限值以上，能够提高锂离子二次电池的安全性。通过将绝缘层的厚度设为上述上限值以下，离子通道变长，由此能够抑制输入输出功率特性的降低。

如上所述，在适当调整绝缘层的厚度的基础上，通过将负极活性物质层表面的绝缘性微粒的包覆量设为指定范围内，从而能够获得循环特性、输入输出功率特性以及安全性优异的锂离子二次电池。另外，在本发明的说明书中，安全性是指，将锂离子二次电池置于110℃左右的温度时，温度不会发生大幅度上升的特性。

(绝缘性微粒)

绝缘性微粒只要是绝缘性即可，无特殊限制，优选为无机粒子。作为无机粒子，可以列举由二氧化硅、氮化硅、氧化铝、勃姆石、二氧化钛、氧化锆、氮化硼、氧化锌、二氧化锡、五氧化铌(nb2o5)、五氧化二钽(ta2o5)、氟化钾、氟化锂、粘土、沸石、碳酸钙等无机化合物构成的粒子。此外，无机粒子可以是由铌-钽复合氧化物、镁-钽复合氧化物等公知的复合氧化物构成的粒子。绝缘性微粒可以是单独使用上述各材料中的1种的颗粒，也可以是同时使用两种以上的颗粒。在上述无机粒子中，优选为氧化铝粒子。

绝缘性微粒的平均粒径只要是小于绝缘层的厚度即可，没有特殊的限制，例如为0.001～1μm，优选为0.05～0.8μm，更优选为0.1～0.6μm。通过将绝缘层的平均粒径控制在上述范围内，更易于将包覆量调整至上述范围内。

另外，平均粒径是指，在通过激光衍射/散射法求得的绝缘性微粒的粒度分布中其体积累积分布为50％时的粒径(d50)。

此外，绝缘性微粒可以单独使用平均粒径为上述范围内的一种，也可以混合使用平均粒径不同的两种绝缘性微粒。

绝缘层中所含的绝缘性粒子的含量以绝缘层整体为基准优选为10～95体积％，更优选为40～90体积％，进一步优选为70～90体积％。若绝缘性微粒的含量在上述范围内，则更易于将包覆量调整至上述范围内。

(绝缘层用粘接剂)

作为绝缘层用粘接剂，例如可以举出：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚四氟乙烯(ptfe)等含氟树脂、聚丙烯酸甲酯(pma)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸树脂、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺(pa)、聚氯乙烯(pvc)、聚醚腈(pen)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚丙烯腈(pan)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁苯橡胶、聚(甲基)丙烯酸、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇等。这些粘接剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。此外，羧甲基纤维素等可以以钠盐等盐的形态使用。其中，粘接剂优选使用聚偏氟乙烯(pvdf)、丙烯酸树脂。作为丙烯酸树脂，可以是交联丙烯酸树脂，也可以是非交联丙烯酸树脂，优选为交联丙烯酸树脂，更优选为交联聚丙烯酸丁酯。

绝缘层用粘接剂的重均分子量优选为400000～2000000，优选为700000～1500000，更优选为850000～1300000。此外，重均分子量通过凝胶渗透色谱法(gpc法)测量。

通过将重均分子量调整至上述范围并调整后述的树脂组合物的固体成分浓度，从而易于将负极活性物质层表面的绝缘性微粒的包覆量调整至所需范围。

绝缘层中含有的绝缘层用粘接剂的含量以绝缘层整体为基准优选为10～50体积％，更优选为10～30体积％，进一步优选为15～25体积％。若绝缘层用粘接剂的含量在上述范围内，则易于将包覆量调整至上述范围。

绝缘层可以在不损害本发明的效果的范围内含有绝缘性微粒以及绝缘层用粘接剂以外的其他任意成分。但是，将绝缘层整体设为基准，绝缘性微粒及绝缘层用粘接剂的总体积优选为85体积％以上，更优选为90体积％以上。

[负极活性物质层]

本发明的负极活性物质层含有负极活性物质、以及负极用粘接剂。作为负极活性物质，可以列举石墨、硬碳等碳材料、锡化合物/硅/碳复合物、锂等，其中优选使用碳材料，更优选使用石墨。

负极活性物质的平均粒径没有特殊的限制，优选为0.5～50μm，更优选为1～30μm，进一步优选为10～25μm。另外，负极活性物质的平均粒径是指，在通过激光衍射/散射法求得的负极活性物质的粒度分布中体积累积分布为50％的粒径(d50)。

负极活性物质层中的负极活性物质的含量相对于负极活性物质层总量基准优选为50～99质量％，更优选为60～98质量％。

作为负极活性物质层中含有的负极用粘接剂的含量，相对于负极活性物质层总量基准优选为0.5～30质量％，更优选为1.0～25质量％，更优选为1.5～10质量％。

负极活性物质层的厚度没有特殊的限制，优选为10～200μm，更优选为50～150μm。

[负极集电体]

本发明的锂离子二次电池用负极优选具备负极集电体。负极集电体优选设置在负极活性物质层的与具备绝缘层的表面相反侧的表面上。即，此时，该锂离子二次电池用负极是依次对负极集电体、负极活性物质层、绝缘层进行叠层而得到的负极。作为构成负极集电体的材料，例如，可以列举铜、铝、钛、镍、不锈钢等具有导电性的金属，其中优选使用铝或铜，更优选使用铜。负极集电体通常包含金属箔，其厚度没有特殊的限制，优选为1～50μm。

<锂离子二次电池用负极的制造方法>

接下来，对锂离子二次电池用负极的制造方法的一个实施方式进行说明。在本发明的锂离子二次电池用负极的制造方法中具备以下工序：首先，形成负极活性物质层，随后，在包含负极活性物质和负极用粘接剂的该负极活性物质层的表面上，涂布含有绝缘性微粒及绝缘层用粘接剂的绝缘层用组合物从而形成绝缘层。

(形成负极活性物质层)

在负极活性物质层的形成中，首先，准备含有负极活性物质、负极用粘接剂及溶剂的负极活性物质层用组合物。负极活性物质层用组合物为浆料。负极活性物质层用组合物中的溶剂优选使用水。负极活性物质层用组合物的固体成分浓度优选为7～75质量％，更优选为20～65质量％。

可以使用上述负极活性物质层用组合物并通过公知的方法形成负极活性物质层，例如，可以通过将上述负极活性物质层用组合物涂布至负极集电体上并进行干燥，从而获得负极活性物质层。

此外，负极活性物质层还可以通过将负极活性物质层用组合物涂覆至负极集电体以外的基材上并进行干燥而形成。作为负极集电体以外的基材，可以举出公知的剥离片材。形成于基材上的负极活性物质层优选在形成绝缘层后从基材上剥离并转印至负极集电体上。

优选对形成于负极集电体或基材上的负极活性物质层进行加压压制。通过进行加压压制，能够提高电极密度。可以通过辊压机等进行加压压制。

(绝缘层的形成)

用于形成绝缘层的绝缘层用组合物含有绝缘性微粒、绝缘层用粘接剂及溶剂。绝缘层用组合物为浆料。绝缘性微粒及绝缘层用粘接剂如上所述。作为溶剂，可以例举n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺及二甲基甲酰胺等，其中，特别优选使用n-甲基吡咯烷酮。溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

绝缘层用组合物的固体成分浓度优选为15～60质量％，更优选为22～40质量％，进一步优选为25～35质量％。若调整为如上所述的固体成分浓度，则在将绝缘层的厚度调整为上述范围，并易于将负极活性物质层表面的绝缘性微粒的包覆量调整至所需的数值。

此外，绝缘层用组合物在25℃下的粘度优选为700～3000mpa·s，更优选为1000～1500mpa·s。通过将粘度设为上述范围，在将绝缘层的厚度调整为上述范围，并易于将绝缘性微粒的包覆量调整至所需的范围。另外，粘度是指使用b型粘度计在60rpm、25℃的温度条件下测量得到的粘度。

绝缘层可以通过在负极活性物质层的表面上涂覆绝缘层用组合物并进行干燥而形成。在负极活性物质层上涂覆绝缘层用组合物的方法没有特殊的限制，例如，可以列举浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、棒式涂法、凹版涂布法、丝网印刷法等。其中，从均匀地涂布绝缘层用组合物并易于调整绝缘性微粒的包覆量的观点出发，优选使用凹版涂布法。

此外，只要能够去除上述溶剂即可，对干燥温度没有特殊的限制，例如为40～120℃、优选为50～100℃。此外，干燥时间没有特殊的限制，例如为30秒钟～15分钟。

<锂离子二次电池>

图4是示意性地表示本发明的锂离子二次电池的一个实施方式的截面图。锂离子二次电池20具备正极29、以及与正极29对置的负极28。负极28是本发明的锂离子二次电池用负极。

负极28具备：负极活性物质层21、设置在负极活性物质层21的一个表面上的绝缘层22、以及设置在负极活性物质表面层21的另一个表面上的负极集电体23。正极29具备：正极集电体27、以及层叠在正极集电体27上的正极活性物质层26。负极28中的绝缘层22设置在负极活性物质层21与正极活性物质层26之间。

由于本发明的锂离子二次电池将负极活性物质层21表面的绝缘性微粒的包覆量控制在指定范围内，因此循环特性优异。

另外，可以在绝缘层22与正极活性物质层26之间即正极29与负极28之间设置未图示的隔板。即，该锂离子二次电池可以是具备负极、与负极相对而配置的正极、以及配置在负极与正极之间的隔板的锂离子二次电池。

通过设置隔板，可以有效地防止正极与负极之间发生短路。进一步而言，锂离子二次电池还可以具备未图示的电解液。

<正极>

本发明的锂离子二次电池中的正极具有正极活性物质层，优选具有正极集电体、以及层叠在正极集电体上的正极活性物质层。典型而言，正极活性物质层含有正极活性物质、以及正极用粘接剂。

作为正极活性物质，可以举出金属酸锂化合物。作为金属酸锂化合物，可以列举钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)等。另外，可以为橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4)等。进一步而言，可以是使用多种锂以外的金属的物质，还可以使用被称为三元系统的ncm(镍钴锰)类氧化物、nca(镍钴铝)类氧化物等。其中，特别是从优化输出功率特性等观点出发，优选使用nca类氧化物。

正极活性物质的平均粒径没有特殊的限制，优选为0.5～50μm，更优选为1～30μm。另外，正极活性物质的平均粒径是指，在通过激光衍射/散射法求得的正极活性物质的粒度分布中其体积累积分布为50％时的粒径(d50)。

正极活性物质层中正极活性物质的含量相对于正极活性物质层总量基准优选为50～99质量％，更优选为60～95质量％。

在正极活性物质层可以含有导电助剂。作为导电助剂，使用比上述正极活性物质导电性更高的物质，具体而言，可以列举科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、棒状碳等碳材料。

在正极活性物质层中，若含有导电助剂，则导电助剂的含量相对于正极活性物质层总量标准优选为0.5～30质量％，更优选为1～25质量％，进一步优选为1.5～10质量％。

作为正极用粘接剂，没有特殊的限制，可以使用与绝缘层用粘接剂相同的物质。

正极活性物质层中的粘接剂的含量相对于正极活性物质层总量基准优选为0.5～30质量％，更优选为1.0～25质量％，进一步优选为1.5～10质量％。

正极活性物质层的厚度没有特殊的限制，优选为10～200μm，更优选为50～150μm。

此外，构成正极集电体的材料可以与上述负极集电体中使用的化合物相同，其中优选使用铝或铜，更优选使用铝。正极集电体通常含有金属箔，其厚度没有特殊的限制，优选为1～50μm。

(隔板)

本发明的锂离子二次电池可以具备配置在负极与正极之间的隔板。隔板更有效地防止正极和负极之间发生短路。

作为隔板，可以列举多孔高分子膜、无纺布、玻璃纤维等，其中优选使用多孔高分子膜。作为多孔高分子膜，可以例举乙烯类多孔膜等烯烃类多孔膜。

(电解液)

本发明的锂离子二次电池还可以具备电解液。电解液填充在内部容纳有负极及正极的电池单元中，或者填充在内部容纳有负极、正极及隔板的电池单元中。

作为电解液，可以举例为含有电解液用有机溶剂及电解质盐的物质。作为用于电解液中的电解液用有机溶剂，例如，可以列举碳酸亚乙酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸亚乙烯酯(vc)等碳酸酯类有机溶剂、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,2-乙二醇二甲醚、1,2-乙二醇二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯等。电解液有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用多种。

电解液用有机溶剂优选含有碳酸酯类有机溶剂，其中，优选含有碳酸亚乙烯酯(vc)。通过使用碳酸亚乙烯酯(vc)，能够在对锂离子二次电池进行初期充电时使负极表面上形成氧化覆膜，从而抑制负极活性物质的劣化。已知碳酸亚乙烯酯(vc)是引起sei发生的物质，通常有可能由此造成循环特性恶化，但本发明的锂离子二次电池由于绝缘性微粒适当地包覆负极活性物质表面，因此循环特性良好。

碳酸亚乙烯酯(vc)的含量相对于电解液总量基准优选为0.1～5质量％，优选为0.5～2质量％。

作为电解液中所含有的电解质盐，可以列举liclo4、lipf6、libf4、liasf6、lisbf6、licf3co2、lipf6so3、lin(so2cf3)2、lin(so2cf2cf3)2、lin(cocf3)2以及lin(cocf2cf3)2、二草酸硼酸锂(lib(c2o4)2)等含锂的盐。此外，还可以列举有机酸锂盐与三氟化硼络合物的反应物、libh4等络合物氢化物等的络合物。电解质盐可以单独使用一种，也可以同时使用多种。

在上述电解质盐中，优选使用有机酸锂盐与三氟化硼络合物的反应物、lipf6等，更优选使用有机酸锂盐与三氟化硼络合物的反应物。通过使用有机酸锂盐与三氟化硼络合物的反应物，易于改善循环特性。可以认为，这是由于，通过使用有机酸锂盐与三氟化硼络合物的反应物，从而能够抑制负极活性物质表面的sei的形成。

<有机酸锂盐与三氟化硼络合物的反应物>

有机酸锂盐与三氟化硼络合物的反应物通过混合有机酸锂盐与三氟化硼络合物并使二者发生反应而获得，优选通过以下混合工序以及纯化工序而获得。

混合工序是分别准备有机酸锂盐和三氟化硼络合物并通过搅拌子、搅拌叶片等公知的方式进行混合的工序。

有机酸锂盐与三氟化硼络合物的配合比(有机酸锂盐:三氟化硼络合物)以质量比计优选为1:0.5～1:20，更优选为1:1～1:10，进一步优选为1:2～1:5。

由于三氟化硼络合物为液态，因此在混合工序中无需使用溶剂，可以适当地使用溶剂。

作为优选的所述溶剂，可以举例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯化合物(在链状结构中具有碳酸酯键的化合物)、乙腈等腈化合物、四氢呋喃等环状醚化合物(在环状结构中具有醚键的化合物)、二乙醚、1,2-乙二醇二甲醚等链状醚化合物(在链状结构中具有醚键的化合物)、乙酸乙酯、乙酸异丙酯等羧酸酯化合物。

其中，作为所述有机溶剂，优选使用链状碳酸酯化合物、腈化合物、环状醚化合物。

混合工序中的混合时间只要在反应结束所需时间以上即可，没有特殊的限制，优选为1～48小时，更优选为2～24小时。

混合时的温度优选为10～40℃，更优选为20～30℃。

另外，在混合工序中，有机酸锂盐与三氟化硼络合物的反应物的生成可以通过基于色谱法的分析等公知的方法进行确认。

纯化工序是以去除上述混合工序中生成的除反应物以外的成分为目的进行的工序。作为反应物以外的成分，例如可以列举未反应的有机酸锂盐、未反应的三氟化硼络合物、在混合工序中根据需要使用的溶剂等。作为具体的纯化方法，只要能够去除反应物以外的成分即可，没有特殊的限制，优选使用可以溶解有机酸锂盐、三氟化硼络合物的有机溶剂进行清洗并使用公知的方法对所得的清洗物进行干燥。

作为该有机溶剂，优选使用二乙醚、二正丁基醚、四氢呋喃等，更优选为二乙醚等。

干燥可以在常温下进行，也可以在加热下进行(例如40～100℃)。此外，干燥可以在常压下进行，也可以在减压环境下进行。

另外，在纯化工序中，优选完全去除未反应的有机酸锂盐及未反应的三氟化硼络合物，但可以残留一部分。因此，电解液中可以含有有机酸锂盐及三氟化硼络合物中的任意一种或含有上述两种。上述有机酸锂盐及三氟化硼络合物的总量相对于电解液总量基准优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0质量％以下。

作为本发明中的上述有机酸锂盐，优选为羧酸锂盐。

作为优选的羧酸锂盐，可以举例为：甲酸锂盐(hcooli)、乙酸锂盐(ch3cooli)、丙酸锂盐(ch3ch2cooli)、丁酸锂盐(ch3(ch2)2chcooli)、异丁酸锂((ch3)2chcooli)、戊酸锂(ch3(ch2)3cooli)、异戊酸锂((ch3)2chch2cooli)、己酸锂(ch3(ch2)4cooli)等一元羧酸的锂盐、草酸锂盐((cooli)2)、丙二酸锂盐(liooch2cooli)、琥珀酸锂盐((ch2cooli)2)、戊二酸锂盐(liooc(ch2)3cooli)、己二酸锂盐((ch2ch2cooli)2)等二元羧酸的锂盐、乳酸锂盐(ch3ch(oh)cooli)等具有羟基的一元羧酸的锂盐、酒石酸锂盐((ch(oh)cooli)2)、苹果酸锂盐(lioocch2ch(oh)cooli)等具有羟基的二元羧酸的锂盐、马来酸锂盐(lioocch＝chcooli、顺式体)、富马酸锂盐(lioocch＝chcooli、反式体)等不饱和二元羧酸的锂盐、柠檬酸锂盐(lioocch2c(cooli)(oh)ch2cooli)等具有羟基的三元羧酸的锂盐。其中，更优选为甲酸锂盐、乙酸锂盐、草酸锂盐、琥珀酸锂盐，进一步优选为草酸锂盐。

即，作为电解质层中所含的有机酸锂盐与三氟化硼络合物的反应物，优选为甲酸锂盐与与三氟化硼络合物的反应物、乙酸锂盐与三氟化硼络合物的反应物、草酸锂盐与三氟化硼络合物的反应物、琥珀酸锂盐与三氟化硼络合物的反应物，更优选为草酸锂盐与三氟化硼络合物的反应物。

作为三氟化硼络合物，优选列举三氟化硼络合物烷基醚络合物、三氟化硼醇络合物等。

作为上述三氟化硼烷基醚络合物，可以列举三氟化硼二甲醚络合物(bf3·o(ch3)2)、三氟化硼二乙醚络合物(bf3·o(c2h5)2)、三氟化硼二正丁醚络合物(bf3·o(c4h9)2)、三氟化硼二叔丁甲基醚络合物(bf3·o((ch3)3c)2)、三氟化硼叔丁基甲基醚络合物(bf3·o((ch3)3c)(ch3))、三氟化硼四氢呋喃络合物(bf3·oc4h8)等。

作为上述三氟化硼醇络合物，可以列举三氟化硼甲醇络合物(bf3·hoch3)、三氟化硼丙醇络合物(bf3·hoc3h7)、三氟化硼苯酚络合物(bf3·hoc6h5)等。

在上述三氟化硼络合物中，考虑到上述混合工序中的反应性等，优选三氟化硼络合物烷基醚络合物，更优选为三氟化硼二乙醚络合物。

电解液总量基准中有机酸锂盐与三氟化硼络合物的反应物的含量优选为0.1～3质量％，更优选为1.5～2.5质量％。

此外，若使用有机酸锂盐与三氟化硼络合物的反应物，则优选与lipf6组合使用，此时lipf6的含量相对于电解液总量基准优选为1～15质量％，更优选为10～13质量％。

锂离子二次电池可以是负极与正极分别层叠多层而得到的多层结构。此时，负极和正极沿着层叠方向交替地配置即可。此外，若使用隔板，则隔板配置在各负极与各正极之间。

在锂离子二次电池中，上述负极与正极容纳在电池单元内，或者负极、正极及基板容纳在电池单元内。电池单元可以是方形、圆筒形、层压型等任意形态。

实施例

以下，使用实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明不局限于下述实施例。

根据以下评价方法，对所得的锂离子二次电池进行了评价。

(绝缘性微粒的包覆量)

使用激光显微镜(奥林巴斯株式会社制造、商品名称ols-4500)观察了在负极活性物质层的表面上涂布绝缘层用组合物所形成的绝缘层。在800μm×800μm的视野下进行观察，在负极活性物质表面使其二值化，以使能够通过目视区分绝缘性微粒覆盖的部分与负极活性物质层的露出部分。可以观察到作为绝缘性微粒的氧化铝呈白色，负极活性物质层的露出部分呈黑色。将绝缘性微粒相对于整个视野的比例作为绝缘性微粒的包覆量。

(循环特性)

将在各个实施例、比较例中制备的锂离子二次电池在60℃、充电速率设为2c、放电速率设为3c下重复了充放电循环。

将进行1000循环后的放电容量与进行10循环后的放电容量比较并设为容量保持率。根据下述评价基准评价了循环特性。容量保持率越高，表示循环特性越优异。

a:容量保持率70％以上

b:容量保持率65％以上且不足70％

c:容量保持率60％以上且不足65％

d:容量保持率不足60％。

(输出功率特性评价)

通过如下方式求出放电容量，对各个实施例、比较例中制备的锂离子二次电池进行了评价。

进行了恒定电压充电：1c的恒电流充电，随后到达4.2v后逐渐减少电流至0.05a时结束放电。之后，进行放电：进行10c的恒电流放电，放电至2.5v时结束放电，并计算了放电容量。按照以下基准评价了输出功率特性。

a:与1c的恒定电流的放电容量相比，10c的放电容量为30％以上

b:与1c的恒定电流的放电容量相比，10c的放电容量为20％以上且不足30％

c:与1c的恒定电流的放电容量相比，10c的放电容量为10％以上且不足20％

d:与1c的恒定电流的放电容量相比，10c的放电容量不足10％。

(安全性评价)

对各实施例、比较例中制备的锂离子二次电池进行了0.01a的恒电流充电，随后达到4.2v后减少电流直至为0.02a时完成充电。之后，加热电池至110℃进行保存。测量了在到达110℃后并保持1小时时的电池的最高温度，根据以下基准评价了安全性。

a:最高温度不足115℃

b:最高温度为115℃以上且不足140℃

c:最高温度为140℃以上且不足200℃

d:最高温度为200℃以上。

(有机酸锂盐与三氟化硼络合物的反应物)

将草酸锂与三氟化硼二乙醚络合物以1:3.5(质量比)混合后，在50℃下搅拌12小时。对其进行离子色谱分析的结果，确认到了作为原料的草酸锂与三氟化硼二乙醚络合物发生反应并生成了反应物。随后，用二乙醚清洗，进行真空干燥，从而获得了草酸锂与三氟化硼二乙醚络合物的反应物。

(实施例1)

(制备绝缘层用组合物)

作为绝缘性微粒，使用了氧化铝粒子(日本轻金属株式会社制造、产品名称：ahp200、平均粒径：0.4μm)。作为粘接剂，使用了交联聚丙烯酸丁酯，并准备了在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中溶解有交联聚丙烯酸丁酯的粘接剂溶液。中等程度地剪切粘接剂，使粘接剂相对于100体积份的氧化铝粒子为25体积份，并且，混合上述氧化铝粒子与粘接剂溶液，获得了浆料状的绝缘层用组合物。该绝缘层用组合物的固体成分浓度为30质量％。

(锂离子二次电池用负极的制备)

将100质量份作为负极活性物质的石墨(平均粒径10μm)、1.5质量份作为负极用粘接剂的丁苯橡胶、1.5质量份的羧甲基纤维素(cmc)的钠盐与作为溶剂的水混合，从而获得了将固体成分浓度调整为50质量％的负极活性物质层用组合物。将该负极活性物质层用组合物涂布在作为负极集电体且厚度为12μm的铜箔的两个表面上，并在100℃下进行了真空干燥。随后，在线压500kn/m下对在两个表面上涂布有负极活性物质层用组合物的负极集电体进行加压压制，获得了在负极集电体的两个表面上形成有负极活性物质层的叠层体(将该叠层体称为无绝缘层锂离子电池用负极)。负极活性物质层的厚度分别为50μm，负极活性物质层的密度为1.55g/cc。另外，负极的尺寸为45mm×55mm，在该尺寸中，涂布有负极活性物质层的面积为45mm×50mm。

在上述叠层体的两个面上的负极活性物质层的表面上分别涂布如上述步骤制备的绝缘层用组合物，形成了涂布膜。使用凹版涂布法施加剪切力并进行涂布。涂布时的绝缘层用组合物的粘度为1300mpa·s。使用烘箱，在90℃下干燥10分钟，形成绝缘层，从而获得了锂离子二次电池用负极。干燥后的绝缘层的厚度为每单面1.8μm。

(制备正极)

将100质量份作为正极活性物质且平均粒径为10μm的li(ni-co-al)o2(nca类氧化物)、4质量份作为导电助剂的乙炔黑、以及4质量份作为正极用粘接剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)与作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合。由此，获得了将固体成分浓度调整为60质量％的正极活性物质层用组合物。将该正极活性物质层用组合物涂布在作为正极集电体且厚度为15μm的铝箔的两个面上，预干燥后，在120℃下进行了真空干燥。随后，在400kn/m下对在两个面上涂布有正极活性物质层用组合物的正极集电体进行加压压制，进一步冲切为40mm×50mm见方的电极尺寸，将其作为在两个面上具有正极活性物质层的正极。在该尺寸中，涂布有正极活性物质层的面积为40mm×45mm。此外，正极活性物质的厚度分别为50μm。

(电解液的制备)

将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)以及碳酸亚乙烯酯(vc)、作为电解质盐的六氟磷酸锂(lipf6)及草酸锂盐与三氟化硼二乙醚络合物的反应物以表1所示的质量混合，制备了电解液。

(锂离子二次电池的制备)

对通过上述工序制备的锂离子二次电池用负极25块与24块正极交替地叠层，得到了预叠层体。使用平板型热压机，在80℃、0.6mpa的条件下压制上述预叠层体1分钟从而获得了叠层体。

汇集各正极的正极集电体的露出部的端部并通过超声波熔合进行接合，并且，对向外部伸出的端子用接线片进行接合。同样地，汇集各个负极的负极集电体的露出部的端部并通过超声波熔合进行接合，并且，对向外部伸出的端子用接线片进行接合。

随后，用氧化铝叠层膜夹住上述叠层体，使端子用接线片向外部伸出，通过层压加工对三个边进行密封。从未被密封留下的一个边注入通过上述工序获得的电解液，通过真空密封而制备了层压型的电池单元。其结果如表1所示。

(实施例2～6、比较例1～2)

除了按照表1所示地更改了绝缘层组合物、绝缘层、电解液的组分以外，与实施例1相同地操作制备了锂离子二次电池。其结果如表1所示。

(比较例3)

在实施例1的制备锂离子二次电池的工序中，除了使用了无绝缘层的锂离子二次电池用负极作为锂离子二次电池用负极以外，与实施例1相同地制备了锂离子二次电池。其结果如表1所示。

如以上的实施例1～6所示，本发明的锂离子二次电池通过将负极活性物质层表面的绝缘性微粒的包覆量设置在指定范围，循环特性优异。另一方面，如比较例1～2所示，包覆量在指定范围外的锂离子二次电池呈现出循环特性劣化的结果。进一步而言，未设置绝缘层的比较例3的锂离子二次电池在循环特性、输出功率特性、安全性的全部项目中结果均较差。

符号说明

10锂离子二次电池用负极

11负极活性物质层

12绝缘层

13负极集电体

14绝缘性微粒

15露出部

20锂离子二次电池

21负极活性物质层

22绝缘层

23负极集电体

26正极活性物质层

27正极集电体

28负极(锂离子二次电池用负极)

29正极