一种纳米花状NiCoP超级电容器电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于超级电容器技术领域，特别涉及一种纳米花状nicop超级电容器电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，人们对能源严重短缺和环境污染的担忧日益加剧，促使研究人员开始寻找可再生能源，以替代不可再生的化石燃料。超级电容器(scs)作为一种新兴的电化学储能和转换装置，在能量和功率密度方面填补了传统电容器和可充电电池之间的空白，具有不可替代的独特地位。由于scs的性质和储能机理在很大程度上依赖于电极活性材料，因此,可以通过调节无机材料的结构和元素组成来提高其电化学性能。目前，碳质材料、过渡金属氧化物/氢氧化物、共轭聚合物等多种电极活性材料得到了广泛的研究。但遗憾的是，金属氧化物和氢氧化物的导电性普遍较差，不能达到令人满意的倍率性能。

过渡金属磷化物(tmps)，因其类金属性质、高导电性、丰富的活性位点和良好的结构稳定性而被广泛用作可充电电池和超级电容器的电级活性材料。这些特性使tmps用作储能器件的电极材料时表现出高容量和优异的倍率性能。因此，磷化钼、磷化铁、磷化钴、磷化镍等多种tmps已成为超级电容器电极材料的研究热点。与单金属组分相比，二元金属磷化物具有更高的导电性和更丰富的活性位点。因此，二元金属磷化物/磷酸盐具有良好的赝电容性能。

金属-有机骨架材料(mofs)具有高孔隙率的优点，它是由金属离子和有机配体自组装而成的周期性的网状结构，其密度低，比表面积大。mofs是一种同时具有牺牲模板和金属前驱体的双功能材料，在制备具有独特微观结构的材料中起着重要的作用。然而，由于mof材料的本质缺陷，使其导电率低、结构稳定性差，从而导致电容衰减、速率性能下降。为了提高mof基超级电容器的比电容和稳定性，通常以mof材料作为前驱体制备其衍生物，从而形成一个连续的导电网络，以促进电荷转移。目前已经成功合成了多种mof衍生的复合材料，如氧化物、硫化物等，并将其作为scs的电极材料。然而，对mof衍生的二元金属磷化物的赝电容特性的研究却鲜有报道。

技术实现要素：

本发明提供了一种纳米花状nicop超级电容器电极材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中金属有机骨架导电性差和结构不稳定的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种纳米花状nicop超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、金属有机骨架材料的制备，包括以下步骤：

将ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o、h4dobdc和pvp均匀分散于乙醇、蒸馏水和dmf的混合溶液中搅拌均匀；再将澄清的溶液转移到高压釜中，然后置于鼓风干燥箱中进行水热发应，反应完成后，得到混浊溶液；离心收集沉淀，依次采用乙醇和蒸馏水清洗沉淀，洗去残留的试剂和副产物；最后，在70℃下真空干燥得到ni/co-mofs前驱体；

s2、三维纳米花状双金属磷化物nicop的合成，包括以下步骤：

在超纯ar气氛下，在管式炉中对ni/co-mofs前驱体进行低温磷化处理：首先，将ni/co-mofs前驱体和nah2po2·2h2o分别置于两个瓷舟中，放有nah2po2·2h2o的瓷舟位于超纯ar气流的上游，放有ni/co-mofs前驱体的瓷舟位于放有nah2po2·2h2o的瓷舟的下游；然后，将ni/co-mofs前驱体加热至300℃保温2h；冷却至室温后，得到黑色的三维纳米花状双金属磷化物nicop。

进一步的，所述步骤s1中，ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o、h4dobdc和pvp的用量分别是290mg、125mg、50mg和1.5g；混合溶液中乙醇、蒸馏水、dmf的体积比为1:1:1，混合溶液的用量为30ml。

进一步的，所述步骤s1中，水热反应的温度为160℃，反应时间为12h；离心的转速为7000r/min，离心时间为3min。

进一步的，所述步骤s2中，ni/co-mofs前驱体和nah2po2·2h2o的质量比为1:4-1:10。

进一步的，所述步骤s2中，低温磷化反应中，ni/co-mofs前驱体加热至300℃的升温速率为3℃/min。

进一步的，所述制备方法制得的纳米花状nicop超级电容器电极材料。

进一步的，所述三维纳米花状双金属磷化物nicop用于制作电极。

进一步的，所述应用，包括以下步骤：三维纳米花状双金属磷化物nicop、聚偏二氟乙烯和乙炔黑分别作为电极活性物质、粘结剂和导电剂，并按质量比为nicop：聚偏二氟乙烯：乙炔黑＝8：1：1混合后转移至n-甲基吡咯烷酮中，通过研磨后制得均匀的混合浆料；再将混合浆料均匀地涂覆在泡沫镍上，经干燥，压片得到nicop电极。

进一步的，所述泡沫镍作为集流体，不提供性能；泡沫镍使用前用6m的盐酸进行处理，除去泡沫镍表面的氧化层，泡沫镍的尺寸为1×2cm；所述三维纳米花状双金属磷化物nicop的用量为30mg,n-甲基吡咯烷酮的用量为3ml；所述压片时的压力为15mpa，持续时间为20s。

进一步的，所述三维纳米花状双金属磷化物nicop作为超级电容器的正极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明中以双金属有机骨架作为前驱体，采用低温磷化的方法合成了一种纳米花状的金属磷化物。金属有机骨架作为前驱体，可以大大提高了材料的比表面积和电导率。超薄的二维纳米层片促进了电解质的扩散，而p在层片中的存在有助于提高材料的导电性和结构稳定性。由二维纳米片组成的三维结构可以有效地避免纳米片的团聚，从而显著提高了超级电容器的性能。本发明的制备方法简单易行且微观形貌可控性好，基于mofs前驱体的结构特征以及co与ni离子的协同作用，制备的纳米花状nicop用作超级电容器的电极材料具有高的比电容(1174fg^-1at1ag^-1)和优异的循环稳定性(经循环5000圈后比电容仅衰减22.7％)；本发明所制备的nicop电极材料和还原氧化石墨烯(rgo)分别作为正、负极活性材料组装而成的非对称超级电容器在800wkg^-1的功率密度下具有38.01whkg^-1的能量密度，同时，该器件具有长的循环寿命(经循环5000圈以后比容量仅衰减16.4％)。

附图说明

图1为实施例1和2中得到的nico-mof和nicop所对应的扫描电镜图；

图2为实施例2中得到的nicop所对应的透射电镜图；

图3为实施例1和2中得到的nico-mof和nicop所对应的xrd曲线；

图4为实施例1和2中得到的nico-mof和nicop所对应的x射线光电子能谱；

图5为实施例1-5制备的前驱体及金属磷化物电极材料在1mol/l的氢氧化钾电解液中的循环伏安曲线图；

图6为实施例1-5制备的前驱体及金属磷化物电极材料在1mol/l的氢氧化钾电解液中的恒电流充放电曲线图；

图7为实施例6制备的非对称超级电容器器件所对应的能量密度-功率密度关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。

一种纳米花状nicop超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、金属有机骨架材料的制备，包括以下步骤：

将290mgni(no3)2·6h2o、125mgco(no3)2·6h2o、50mgh4dobdc和1.5gpvp均匀分散于30ml乙醇、蒸馏水和dmf体积比为1:1:1的混合溶液中搅拌均匀；再将澄清的溶液转移到高压釜中，然后置于鼓风干燥箱中至160℃进行水热发应，反应时间12h，反应完成后，得到混浊溶液；转速为7000r/min离心3min收集沉淀，依次采用乙醇和蒸馏水清洗沉淀，洗去残留的试剂和副产物；最后，在70℃下真空干燥得到ni/co-mofs前驱体；

s2、三维纳米花状双金属磷化物nicop的合成，包括以下步骤：

在超纯ar气氛下，在管式炉中对ni/co-mofs前驱体进行低温磷化处理：首先，将ni/co-mofs前驱体和nah2po2·2h2o分别置于两个瓷舟中(ni/co-mofs前驱体和nah2po2·2h2o的质量比为1:4-1:10)，放有nah2po2·2h2o的瓷舟位于超纯ar气流的上游，放有ni/co-mofs前驱体的瓷舟位于放有nah2po2·2h2o的瓷舟的下游；然后，将ni/co-mofs前驱体加热至300℃保温2h，升温速率为3℃/min；冷却至室温后，得到黑色的三维纳米花状双金属磷化物nicop。

所述步骤s2中，ni/co-mofs前驱体和nah2po2·2h2o的质量比为。

所述应用，包括以下步骤：三维纳米花状双金属磷化物nicop、聚偏二氟乙烯和乙炔黑分别作为电极活性物质、粘结剂和导电剂，并按质量比为nicop：聚偏二氟乙烯：乙炔黑＝8：1：1(其中nicop的用量为30mg)混合后转移至3ml的n-甲基吡咯烷酮中，通过研磨后制得均匀的混合浆料；用6m的盐酸进行处理，除去泡沫镍表面的氧化层，再将混合浆料均匀地涂覆在尺寸为1×2cm的泡沫镍上，经干燥，压力为15mpa，持续时间为20s，压片得到nicop电极；所述泡沫镍作为集流体，不提供性能。

实施例1

将290mgni(no3)2·6h2o、125mgco(no3)2·6h2o、50mgh4dobdc和1.5gpvp均匀分散于30ml混合溶液(乙醇:蒸馏水:dmf的体积比为1:1:1)中搅拌均匀。将澄清的溶液转移到高压釜中，然后置于鼓风干燥箱中进行水热发应，反应温度为160℃，反应时间12h。反应完成后，通过离心(7000r/min，3min)操作从混浊溶液中收集沉淀，依次用乙醇和蒸馏水清洗沉淀，以便洗去残留的试剂和副产物。最后，在70℃下真空干燥得到ni/co-mofs前驱体，即ni/co金属有机骨架材料。

实施例1中得到的ni/co-mofs前驱体用于实施例2-6中。

实施例2

在超纯ar气氛下，在管式炉中对ni/co-mofs进行低温磷化处理制备nicop复合材料。将ni/co-mofs(20mg)前驱体和nah2po2·2h2o分(120mg)别置于两个瓷舟中，放有nah2po2·2h2o的瓷舟位于超纯ar气流的上游，放有ni/co-mofs前驱体的瓷舟位于放有nah2po2·2h2o的瓷舟的下游；然后，将ni/co-mofs前驱体以3℃/min的速率加热至300℃保温2h。冷却至室温后，得到黑色黑色的三维纳米花状双金属磷化物nicop，记为nicop。

以泡沫镍网作为集流体，镍网不提供电化学性能。按质量比为nicop：聚偏二氟乙烯：乙炔黑＝8：1：1(其中：nicop的用量为30mg)混合后转移至30ml的n-甲基吡咯烷酮中，通过研磨后制得均匀的混合浆料；将混合浆料均匀地涂覆在1×2cm大小的泡沫镍上，经干燥，压力为15mpa，持续时间为20s，压片得到nicop电极。

所制备的超级电容器电极材料作为正极材料在三电极体系(电解质为1moll^-1的氢氧化钾)中进行电化学性能的测试，测试结果显示nicop电活性材料的比电容在1ag^-1的电流密度下为1421.9fg^-1。

实施例3

在超纯ar气氛下，在管式炉中对ni/co-mofs进行低温磷化处理制备nicop复合材料。将ni/co-mofs(20mg)前驱体和nah2po2·2h2o分(80mg)别置于两个瓷舟中，放有nah2po2·2h2o的瓷舟位于超纯ar气流的上游，放有ni/co-mofs前驱体的瓷舟位于放有nah2po2·2h2o的瓷舟的下游。然后，将ni/co-mofs前驱体以3℃/min的速率加热至300℃保温2h。冷却至室温后，得到黑色金属磷化物样品，记为nicop-1。

以泡沫镍网作为集流体，镍网不提供电化学性能。按质量比为nicop：聚偏二氟乙烯：乙炔黑＝8：1：1(其中：nicop的用量为30mg)混合后转移至30ml的n-甲基吡咯烷酮中，通过研磨后制得均匀的混合浆料；将混合浆料均匀地涂覆在1×2cm大小的泡沫镍上，经干燥，压力为15mpa，持续时间为20s，压片得到nicop-1电极。

所制备的超级电容器电极材料作为正极材料在三电极体系(电解质为1moll^-1的氢氧化钾)中进行电化学性能的测试，测试结果显示nicop电活性材料的比电容在1ag^-1的电流密度下为909.8fg^-1。

实施例4

在超纯ar气氛下，在管式炉中对ni/co-mofs进行低温磷化处理制备nicop复合材料。将ni/co-mofs(20mg)前驱体和nah2po2·2h2o分(160mg)别置于两个瓷舟中，放有nah2po2·2h2o的瓷舟位于超纯ar气流的上游，放有ni/co-mofs前驱体的瓷舟位于放有nah2po2·2h2o的瓷舟的下游。然后，将ni/co-mofs前驱体以3℃/min的速率加热至300℃保温2h。冷却至室温后，得到黑色金属磷化物样品，记为nicop-2。

以泡沫镍网作为集流体，镍网不提供电化学性能。按质量比为nicop：聚偏二氟乙烯：乙炔黑＝8：1：1(其中：nicop的用量为30mg)混合后转移至30ml的n-甲基吡咯烷酮中，通过研磨后制得均匀的混合浆料；将混合浆料均匀地涂覆在1×2cm大小的泡沫镍上，经干燥，压力为15mpa，持续时间为20s，压片得到nicop-2电极。

所制备的超级电容器电极材料作为正极材料在三电极体系(电解质为1moll^-1的氢氧化钾)中进行电化学性能的测试，测试结果显示nicop电活性材料的比电容在1ag^-1的电流密度下为1219.5fg^-1。

实施例5

在超纯ar气氛下，在管式炉中对ni/co-mofs进行低温磷化处理制备nicop复合材料。将ni/co-mofs(20mg)前驱体和nah2po2·2h2o(200mg)分别置于两个瓷舟中，放有nah2po2·2h2o的瓷舟位于超纯ar气流的上游，放有ni/co-mofs前驱体的瓷舟位于放有nah2po2·2h2o的瓷舟的下游。然后，将ni/co-mofs前驱体以3℃/min的速率加热至300℃保温2h。冷却至室温后，得到黑色金属磷化物样品，记为nicop-3。

以泡沫镍网作为集流体，镍网不提供电化学性能。按质量比为nicop：聚偏二氟乙烯：乙炔黑＝8：1：1(其中：nicop的用量为30mg)混合后转移至30ml的n-甲基吡咯烷酮中，通过研磨后制得均匀的混合浆料；将混合浆料均匀地涂覆在1×2cm大小的泡沫镍上，经干燥，压力为15mpa，持续时间为20s，压片得到nicop-3电极。

所制备的超级电容器电极材料作为正极材料在三电极体系(电解质为1moll^-1的氢氧化钾)中进行电化学性能的测试，测试结果显示nicop电活性材料的比电容在1ag^-1的电流密度下为1168.3fg^-1。

实施例6

以泡沫镍网作为集流体，镍网不提供电化学性能。按质量比为rgo：聚偏二氟乙烯：乙炔黑＝8：1：1(其中nicop的用量为30mg)混合后转移至n-甲基吡咯烷酮中，通过研磨后制得均匀的混合浆料；将混合浆料均匀地涂覆在1×2cm大小的泡沫镍上，经干燥，压力为15mpa，持续时间为20s，压片得到rgo负极。以实施例2中得到的纳米花状的nicop电极为正极，以上述rgo电极作为负极组装而成的非对称超级电容器器件，并对其进行电化学性能的测试。

所制备的器件在功率密度为800whkg^-1能量密度高达38.01whkg^-1，如图7所示。

以次磷酸钠作为磷源，磷源的量对所制备的金属磷化物的电化学性能具有明显的影响。当活性材料和磷源的质量比为1:6时，所制备的nicop作为超级电容器的正极材料具有最大的比电容1421.9fg^-1。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。