自支撑石墨烯碳导电网络材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及自支撑石墨烯碳导电网络材料及其制备方法，该材料可作为钾离子电池负极活性材料。

背景技术：

钾具有丰富的储量与广泛的来源，而且具有与锂、钠相似的物理化学性质。钾的这种特性使得钾离子电池最近几年受到了很多研究者的关注。此外，k/k⁺的标准电极电位要更加接近于li/li⁺,使得钾离子电池比钠离子电池在输出电压方面和容量方面更加有优势。另外，由于k⁺比li⁺和na⁺具有更弱的路易斯酸度，使得k⁺在电解质中以及电解质与电极界面具有更快的迁移速度，可能会促使钾离子电池在倍率性能方面具有更加出色的表现。但是钾离子具有较大的离子半径，这成为制约储钾材料发展的主要因素，而发展高性能的嵌钾正负极材料是提高钾离子电池比能量和推进其应用的关键。

碳基材料由于其良好的导电性、耐用性以及环境友好、低成本等特点已成为广泛商用的电极材料。但是目前大多数商用碳基电极循环性能差、比容量较低。这极大限制了高性能电池的发展。因此，亟待开发新的碳基负极材料以提高离子的利用率以及比容量和循环性能。而独立的自支撑碳基材料，其特征在于其重量轻、柔韧性和高导电性，有望用于生产可穿戴或柔性电极。石墨烯具有良好的机械强度和导电性，这给柔性储能装置的实现带来了希望。同时，作为可自支撑的一类材料，石墨烯电极的应用大大优化了现有的工艺流程，省去了添加乙炔黑以增强导电性和粘结电极材料的传统工艺。石墨烯电极材料的研发对于加速新能源电池产业的发展以及增强电池产业的环境友好性具有十分重要的意义。石墨烯电极材料也因其结构稳定、性能优异的特点，成为二次电池负极材料的研究热点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种通过化学改性获得具有高振实密度的三维石墨烯碳导电网络电极材料的制备方法，其制备过程操作简单，原料廉价易得，且所得材料用作钾离子电池负极活性材料表现出良好的电化学性能，可用于解决商用石墨负极材料导电性差、比容量低等问题。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：自支撑石墨烯碳导电网络材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将浓盐酸稀释后，往其中滴加硅酸四乙酯，然后加入石墨烯溶液，搅拌至溶液均匀，超声后静置；

2)将沉淀物烘干，然后在惰性气氛下烧结；

3)将所得样品放入氢氟酸中刻蚀，然后洗涤，烘干；

4)将烘干的样品压片，裁剪，得到自支撑石墨烯碳导电网络材料。

按上述方案：所述的石墨烯溶液采用hummers法制备，采用的石墨粉粒度为100-500目，采用氧化剂为高锰酸钾且其质量与石墨粉质量比为2：1，采用的还原剂为过氧化氢。

按上述方案：步骤1)所述的硅酸四乙酯与石墨烯溶液常压下体积比为1：10，静置时间为24小时。

按上述方案：步骤2)所述的烧结温度范围为400-450℃，时间范围为4-6小时。

按上述方案：步骤3)所述的氢氟酸浓度范围为10％-20％，刻蚀时间为24小时。

上述任意制备方法获得的自支撑石墨烯碳导电网络材料，是由石墨烯片部分重叠或键合，在框架内形成交联点，继而组成的互连三维碳导电网络，所述网络中，网孔的孔径在1-100nm的范围内，孔壁由石墨烯薄层组成。

所述的自支撑石墨烯碳导电网络材料作为钾离子电池负极活性材料的应用。

本发明的有益效果是：通过溶胶凝胶法结合酸刻蚀，将少层石墨烯连接为石墨烯碳导电网络，制备了自支撑石墨烯碳导电网络钾离子电池负极材料。这种柔韧、无粘合剂、独立的自支撑材料可用作大规模生产。作为钾离子电池的负极材料，自支撑石墨烯多孔碳导电网络材料表现出高的比容量和循环稳定性。在50mag^-1的电流密度下，该石墨烯碳导电网络具有较高的可逆充放电比容量(344mahg^-1)。此外，本发明制备工艺简单，通过简单溶胶凝胶合成沉降的三维石墨烯碳导电网络电极材料能耗较低，原料易得，有利于市场化推广。

附图说明

图1是本发明实施例1的自支撑石墨烯碳导电网络材料的xrd图；

图2是本发明实施例1的自支撑石墨烯碳导电网络材料的sem图；

图3是本发明实施例1的自支撑石墨烯碳导电网络材料的tem图；

图4是本发明实施例1的自支撑石墨烯碳导电网络材料的raman图；

图5是本发明实施例1的自支撑石墨烯碳导电网络材料的cv图；

图6是本发明实施例1的自支撑石墨烯碳导电网络材料的电化学阻抗谱图；

图7是本发明实施例1的自支撑石墨烯碳导电网络材料循环性能图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

自支撑石墨烯碳导电网络材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将1g325目的石墨粉溶于23ml浓硫酸中，室温下搅拌24h，40℃水浴条件下，采用hummers法称取2g高锰酸钾制备氧化石墨烯溶液；

2)将2ml浓盐酸加入10ml去离子水中稀释，搅拌5分钟，滴加0.5ml硅酸四乙酯，然后加入5ml之前制得的石墨烯溶液，搅拌10分钟至溶液均匀。再将所得溶液超声10分钟，静置24h；

3)倒掉上清液，将沉淀物放入70℃电热鼓风干燥箱中烘干8h，然后使用管式炉，在氮气气氛下以5℃min^-1的升温速度升温至400℃，保温6小时；

4)将所得样品放入浓度为10％的氢氟酸中刻蚀24h，然后用去离子水洗涤后烘干；

5)用对辊机将烘干的样品压片，并裁剪成成合适的大小，最终得到一种自支撑石墨烯碳导电网络电极材料。

以本实验发明的产物自支撑石墨烯碳导电网络材料为例，经过x-射线衍射仪确定，如图1所示，石墨烯电极材料的x-射线衍射(xrd)图谱表明，在图1中，在2θ大约25°处可以观察到强烈的峰，这与之前报道的石墨烯固体和石墨烯纸相似。多层石墨烯和来自这些堆叠层之间的间距的强衍射对应于约0.77nm的层间距离(d-间距)。

如图2所示，通过扫描电子显微镜(sem)成像，从中可以看出，在热还原过程中三维宏观结构得到了很好的保存。从放大图像中，可以观察到波纹和皱纹。这些自立式二维平面与分散在溶液中或基底上的石墨烯片不同，具有更高的表面能，其与在热还原过程中形成的应变相结合，并且导致波纹和皱纹的形成。如图3所示，由透射电镜(tem)成像可以看出，该材料具有明确且互连的三维导电网络结构。网格的孔径在1-100nm的范围内，孔壁由石墨烯薄层组成。石墨烯的部分重叠或聚结导致在框架内形成交联点，尤其体现在边缘部分的网格结构。表明堆叠后的石墨烯是一种具有多孔结构的碳导电网络。自支撑石墨烯电极材料碳成分的有序度通过d峰和g峰的相对强度比值r(r＝id/ig)体来反映，越小的r值，表明材料中碳成分的高有序度，高石墨化程度。如图4所示，通过对自支撑石墨烯电极材料的拉曼光谱分析(raman)：id的值为314.37，ig的值为214.11，r值为1.47，表明该样品石墨化程度较高。可以推测的是石墨烯相互搭接形成三维网络结构，这样的碳导电网络具有较高的电子转移速率和较低的阻抗。同时，改性后的石墨烯表面基团给k⁺嵌入脱出提供了更多的活性位点。

本发明制备的自支撑石墨烯碳导电网络材料用于钾离子电池负极活性材料，钾离子电池的制备方法与通常相比省去了加入粘结剂与导电剂的步骤。将自支撑石墨烯多孔碳导电网络材料作为钾离子电池的负极，以金属钾作为对电极，选取1mkpf6/ec:dmc:emc＝1:1:1(vol％)电解液，gf/d玻璃纤维为隔膜，cr2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式半电池。图7所示数据中首次放电比容量为911mahg^-1，首次充电比容量为344mahg^-1，可得首次库伦效率为37.76％。

如图6所示，自支撑石墨烯碳导电网络材料的钾离子传导和电子传导性能优异，表现出材料良好的导电性。上述测试结果表明，自支撑石墨烯碳导电网络材料具有优异的电化学性能，是一种潜在的高性能钾离子电池负极材料。

对比实施例2：

1)将1g325目的石墨粉溶于23ml浓硫酸中，室温下搅拌24h，40℃水浴条件下，采用hummers法称取1g高锰酸钾制备氧化石墨烯溶液；

2)将2ml浓盐酸加入10ml去离子水中稀释，搅拌5分钟，滴加0.5ml硅酸四乙酯，然后加入5ml之前制得的石墨烯溶液，搅拌10分钟至溶液均匀。再将所得溶液超声10分钟，静置24h；

3)倒掉上清液，将沉淀物放入70℃电热鼓风干燥箱中烘干8h，然后使用管式炉，在氮气气氛下以5℃min^-1的升温速度升温至400℃，保温6小时；

4)将所得样品放入浓度为10％的氢氟酸中刻蚀24h，然后用去离子水洗涤后烘干；

5)用对辊机将烘干的样品压片，并裁剪成成合适的大小，最终得到一种自支撑石墨烯碳导电网络电极材料。

以本实施例所得的一种自支撑石墨烯碳导电网络材料为例，在50mag^-1电流密度下，首次放电比容量可以达到750mah/g，100次循环后放电比容量为148mah/g，容量保持率为20％。经过分析，可以推测高锰酸钾量不足导致氧化不充分，影响了石墨烯的性能，进而导致电化学性能减弱。

对比实施例3：

1)将1g325目的石墨粉溶于23ml浓硫酸中，室温下搅拌24h，40℃水浴条件下，采用hummers法称取2g高锰酸钾制备氧化石墨烯溶液；

2)将4ml浓盐酸加入10ml去离子水中稀释，搅拌5分钟，滴加0.5ml硅酸四乙酯，然后加入5ml之前制得的石墨烯溶液，搅拌10分钟至溶液均匀。再将所得溶液超声10分钟，静置24h；

3)倒掉上清液，将沉淀物放入70℃电热鼓风干燥箱中烘干8h，然后使用管式炉，在氮气气氛下以5℃min^-1的升温速度升温至400℃，保温6小时；

4)将所得样品放入浓度为10％的氢氟酸中刻蚀24h，然后用去离子水洗涤后烘干；

5)用对辊机将烘干的样品压片，并裁剪成成合适的大小，最终得到一种自支撑石墨烯碳导电网络电极材料。

以本实施例所得的一种自支撑石墨烯碳导电网络材料为例，在50mag^-1电流密度下，首次放电比容量可以达到560mah/g，100次循环后放电比容量为105mah/g，容量保持率为19％。经分析，该实例中容量下降的原因在于浓盐酸量过多导致酸性环境过强，影响了硅酸四乙酯的水解从而影响所得电极材料的性能。

对比实施例4：

1)将1g325目的石墨粉溶于23ml浓硫酸中，室温下搅拌24h，40℃水浴条件下，采用hummers法称取2g高锰酸钾制备氧化石墨烯溶液；

2)将2ml浓盐酸加入10ml去离子水中稀释，搅拌5分钟，滴加2ml硅酸四乙酯，然后加入5ml之前制得的石墨烯溶液，搅拌10分钟至溶液均匀。再将所得溶液超声10分钟，静置24h；

3)倒掉上清液，将沉淀物放入70℃电热鼓风干燥箱中烘干8h，然后使用管式炉，在氮气气氛下以5℃min^-1的升温速度升温至400℃，保温6小时；

4)将所得样品放入浓度为10％的氢氟酸中刻蚀24h，然后用去离子水洗涤后烘干；

5)用对辊机将烘干的样品压片，并裁剪成成合适的大小，最终得到一种自支撑石墨烯碳导电网络电极材料。

以本实施例所得的一种自支撑石墨烯碳导电网络材料为例，在50mag^-1电流密度下，首次放电比容量可以达到965mah/g，100次循环后放电比容量为208mah/g，容量保持率为21％。分析后认为，过多的硅酸四乙酯可能引入了过量的硅化合物，不能充分刻蚀导致性能受影响。

对比实施例5：

1)将1g325目的石墨粉溶于23ml浓硫酸中，室温下搅拌24h，40℃水浴条件下，采用hummers法称取2g高锰酸钾制备氧化石墨烯溶液；

2)将2ml浓盐酸加入10ml去离子水中稀释，搅拌5分钟，滴加0.5ml硅酸四乙酯，然后加入10ml之前制得的石墨烯溶液，搅拌10分钟至溶液均匀。再将所得溶液超声10分钟，静置24h；

3)倒掉上清液，将沉淀物放入70℃电热鼓风干燥箱中烘干8h，然后使用管式炉，在氮气气氛下以5℃min^-1的升温速度升温至400℃，保温6小时；

4)将所得样品放入浓度为10％的氢氟酸中刻蚀24h，然后用去离子水洗涤后烘干；

5)用对辊机将烘干的样品压片，并裁剪成成合适的大小，最终得到一种自支撑石墨烯碳导电网络电极材料。

以本实施例所得的一种自支撑石墨烯碳导电网络材料为例，在50mag^-1电流密度下，首次放电比容量可以达到468mah/g，100次循环后放电比容量为107mah/g，容量保持率为23％。对测试结果分析，过量的石墨烯溶液致使所得电极材料存在反应不完全的石墨烯片，而未完全交联的二维石墨烯电化学性能下降明显。

对比实施例6：

1)将1g325目的石墨粉溶于23ml浓硫酸中，室温下搅拌24h，40℃水浴条件下，采用hummers法称取2g高锰酸钾制备氧化石墨烯溶液；

2)将2ml浓盐酸加入10ml去离子水中稀释，搅拌5分钟，滴加0.5ml硅酸四乙酯，然后加入5ml之前制得的石墨烯溶液，搅拌10分钟至溶液均匀。再将所得溶液超声10分钟，静置24h；

3)倒掉上清液，将沉淀物放入70℃电热鼓风干燥箱中烘干8h，然后使用管式炉，在氮气气氛下以5℃min^-1的升温速度升温至400℃，保温6小时；

4)将所得样品放入浓度为5％的氢氟酸中刻蚀24h，然后用去离子水洗涤后烘干；

5)用对辊机将烘干的样品压片，并裁剪成成合适的大小，最终得到一种自支撑石墨烯碳导电网络电极材料。

以本实施例所得的一种自支撑石墨烯碳导电网络材料为例，在50mag^-1电流密度下，首次放电比容量可以达到632mah/g，100次循环后放电比容量为201mah/g，容量保持率为31％。对所得结果进行分析可知，较低的氢氟酸浓度无法完全刻蚀多余的硅，使得所得电极材料导电性变差，库伦效率变低，进而影响材料的电化学性能。