一类高容量的钠离子电池正极材料的制作方法

本发明属电化学技术领域，具体涉及一类高容量钾/锂掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料。

背景技术：

近年来，钠离子电池由于钠资源储量丰富(钠在地壳中的含量为2.64％)且价格低廉受到广泛关注，有望解决锂资源短缺的问题，逐步取代锂离子电池在电子设备及大规模储能领域的应用。

然而，钠离子电池在实际应用过程中仍需解决一系列问题。由于钠离子半径较大因此，很难找到合适的材料具有较高的电化学活性和可逆的脱嵌钠容量。在正极材料中，层状过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类及部分有机化合物等已被证实具有一定的储钠容量和可逆的电化学行为。其中，过渡金属氧化物不仅原料价格低，制备工艺简单，且具有特殊的层状结构和较高的储钠活性，是一类很有应用前景的正极材料。层状过渡金属氧化物虽具有以上优点，但其充放电容量仍较低，严重限制了钠离子电池能量密度的提升。另一方面，过渡金属氧化物的层状结构在充放电过程中会因钠离子的嵌入而发生变化，严重的相变将会导致容量和电压的衰减。因此，制备具有高容量和循环稳定的正极材料对提高钠离子电池的能量密度和可逆性具有重要意义，进而推动钠离子电池的工业化发展。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有钠离子电池正极材料容量低的问题，提供一类高容量的钠离子电池正极材料，提高钠离子电池正极材料的储钠容量。

本发明的技术方案如下：

一类高容量的钠离子电池正极材料，所述正极材料由以下质量分数的物质组成：20％～95％的naxaymnzo2，0＜x≤0.67，0≤y≤0.20，0.80≤z≤1.00，a为k或li，2％～50％的导电炭黑，3％～50％的聚偏氟乙烯。

组装成的钠离子电池包括负极片、正极极片、电解液和隔膜等；所述负极片为金属钠。所述正极极片由集流体和涂覆在所述集流体上的以上所述的正极材料组成；所述电解液包括有机溶剂和钠盐。

优选的是，所述正极集流体由铝箔制成。

优选的是，所述电解液中的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯中的任意一种或它们之间的任意组合。

优选的是，所述电解液中的钠盐为三氟甲基磺酸钠、六氟磷酸钠、高氯酸钠、硝酸钠、双三氟甲磺酰亚胺钠或氟硼酸钠中的任意一种或它们之间的任意组合。

优选的是，所述电解液中钠盐的物质的量浓度为0.1mol/l～10mol/l。

本发明所述的电解液的制备方法，按照比例将钠盐和有机溶剂进行混合，搅拌均匀后即可。所述钠盐在使用前优选经真空烘箱100～120℃处理10～20小时，以除去原料中的水分。所述的有机溶剂优选经减压蒸馏和分子筛干燥除水后使用。所述的电解液优选经分子筛进一步除水后使用。

优选的是，所述的电解液还包含其它功能性的添加剂氟代碳酸乙烯酯。

优选的是，所述正极极片中正极活性物质naxaymnzo2的载量为0.5～20gcm^-2。

本发明使用的正极材料naxaymnzo2，当x＝0.10/0.05时获得了高达248.9mah/g和225.4mah/g的可逆储钠容量。

本发明的优点和有益效果：

本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法，通过固相合成的方法制备出正极材料naxaymnzo2。使用本发明提供的正极材料制备的钠离子电池大幅度提高了充放电比容量和循环稳定性，从而提升了钠离子电池的能量密度和循环寿命。

附图说明

图1是实施例2得到的正极材料na0.57k0.10mno2的xrd图；

图2是实施例5得到的正极材料na0.67li0.05mn0.95o2的xrd图；

图3是实施例2得到的正极材料na0.57k0.10mno2的sem图；

图4是实施例5得到的正极材料na0.67li0.05mn0.95o2的sem图；

图5是实施例1得到的钠离子电池充放电曲线图，(活性物质载量：～1mg/cm²电流密度：50ma/g)；

图6是实施例2得到的钠离子电池充放电曲线图，(活性物质载量：～1mg/cm²电流密度：50ma/g)；

图7是实施例3得到的钠离子电池充放电曲线图，(活性物质载量：～1mg/cm²电流密度：50ma/g)；

图8是实施例4得到的钠离子电池充放电曲线图，(活性物质载量：～2mg/cm²电流密度：50ma/g)；

图9是实施例5得到的钠离子电池充放电曲线图，(活性物质载量：～1mg/cm²电流密度：20ma/g)；

图10是实施例6得到的钠离子电池充放电曲线图，(活性物质载量：～1mg/cm²电流密度：20ma/g；

图11是实施例7得到的钠离子电池充放电曲线图，(活性物质载量：～1mg/cm²电流密度：20ma/g)。

图12是实施例8得到的钠离子电池充放电曲线图，(活性物质载量：～2mg/cm²电流密度：20ma/g)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细、完整地描述。

实施例中所使用的碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、三氧化二锰、有机溶剂、金属钠和钠盐的纯度均不低于99％。

实施例1：

本实施例提供一种钠离子电池正极材料并组装成钠离子电池，其正极活性材料为p2相层状氧化物na0.64k0.03mno2。

钠离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100％计)：70％的na0.64k0.03mno2，20％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。

所述na0.64k0.03mno2的具体的合成方法为：

采用溶胶凝胶法，将14.08mmol乙酸钠、0.66mmol碳酸钾以及20.00mmol三氧化二锰混合均匀后放置于球磨罐中，加入4ml丙酮，在400r/min的条件下球磨12h，将产物在鼓风烘箱中120℃下烘干12小时，将丙酮蒸干后研磨，用红外模具压片后，在900℃条件下焙烧15h，降温后迅速放入氩气气氛手套箱中。

钠离子电池的对电极为金属钠。

电解液的溶剂为：碳酸丙烯酯。

电解质盐为：六氟磷酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1.0mol/l。

电解液添加剂：氟代碳酸乙烯酯，其在电解液中的质量比为5％。

电池的制备方法：

正极制备：按照上述正极材料的配方称量各原料，将正极材料、导电剂混合和聚偏氟乙烯研磨，均匀分散于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，于真空干燥箱中80℃干燥10小时，切片得到正极极片。

电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平秤取1.6795g六氟磷酸钠，10ml碳酸丙烯酯，0.4124g氟代碳酸乙烯酯，搅拌均匀后静置12小时，配制成电解液。

将上述制备的钠离子电池的钠片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(glassfiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。

对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用landct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.8v～4.3v。

图5为p2相na0.64k0.03mno2的充放电曲线图，电流密度为50ma/g，首圈充电比容量为115.3mah/g，首圈放电比容量为205.9mah/g，显示了优异的储钠性能。

实施例2：

本实施例提供一种钠离子电池正极材料并组装成钠离子电池，其正极活性材料为p2相层状氧化物na0.57k0.10mno2。

钠离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100％计)：70％的na0.57k0.10mno2，20％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。

所述na0.57k0.10mno2的具体的合成方法为：

采用溶胶凝胶法，将12.54mmol乙酸钠、2.20mmol碳酸钾以及20.00mmol三氧化二锰混合均匀后放置于球磨罐中，加入4ml丙酮，在400r/min的条件下球磨12h，将产物在鼓风烘箱中120℃下烘干12小时，将丙酮蒸干后研磨，用红外模具压片后，在900℃条件下焙烧15h，，降温后迅速放入氩气气氛手套箱中。

钠离子电池的对电极为金属钠。

电解液的溶剂为：碳酸丙烯酯。

电解质盐为：六氟磷酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1.0mol/l.

电解液添加剂：氟代碳酸乙烯酯，其在电解液中的质量比为5％。

电池的制备方法：

正极制备：按照上述正极材料的配方称量各原料，将正极材料、导电剂混合和聚偏氟乙烯研磨，均匀分散于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，于真空干燥箱中80℃干燥10小时，切片得到正极极片。

电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平秤取1.6795g六氟磷酸钠，10ml碳酸丙烯酯，0.4124g氟代碳酸乙烯酯，搅拌均匀后静置12小时，配制成电解液。

将上述制备的钠离子电池的钠片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(glassfiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。

对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用landct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.8v～4.3v。

图1为p2相na0.57k0.10mno2的xrd图；图3为na0.57k0.10mno2的sem图，样品为5μm的块状颗粒；图6为充放电曲线图，电流密度为50ma/g，首圈充电比容量为194.3mah/g，首圈放电比容量为250.0mah/g，显示了优异的储钠性能。

实施例3：

本实施例提供一种钠离子电池正极材料并组装成钠离子电池，其正极活性材料为p2相层状氧化物na0.47k0.20mno2。

钠离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100％计)：70％的na0.47k0.20mno2，20％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。

所述na0.47k0.20mno2的具体的合成方法为：

采用溶胶凝胶法，将10.34mmol乙酸钠、4.40mmol碳酸钾以及20.00mmol三氧化二锰混合均匀后放置于球磨罐中，加入4ml丙酮，在400r/min的条件下球磨12h，将产物在鼓风烘箱中120℃下烘干12小时，将丙酮蒸干后研磨，用红外模具压片后，在900℃条件下焙烧15h，降温后迅速放入氩气气氛手套箱中。

钠离子电池的对电极为金属钠。

电解液的溶剂为：碳酸丙烯酯。

电解质盐为：六氟磷酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1.0mol/l.

电解液添加剂：氟代碳酸乙烯酯，其在电解液中的质量比为5％。

电池的制备方法：

正极制备：按照上述正极配方称量各原料，将正极材料、导电剂混合和聚偏氟乙烯研磨，均匀分散于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，于真空干燥箱中80℃干燥10小时，切片得到正极极片。

电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平秤取1.6795g六氟磷酸钠，10ml碳酸丙烯酯，0.4124g氟代碳酸乙烯酯，搅拌均匀后静置12小时，配制成电解液。

将上述制备的钠离子电池的钠片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(glassfiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。

对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用landct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.8v～4.3v。

图7为p2相na0.47k0.20mno2的充放电曲线图，电流密度为50ma/g，首圈充电比容量为155.7mah/g，首圈放电比容量为249.7mah/g，显示了优异的储钠性能。

实施例4：

本实施例提供一种钠离子电池正极材料并组装成钠离子电池，其正极活性材料为p2相层状氧化物na0.57k0.10mno2。

钠离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100％计)：80％的na0.57k0.10mno2，10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。

所述na0.57k0.10mno2的具体的合成方法为：

采用溶胶凝胶法，将12.54mmol乙酸钠、2.20mmol碳酸钾以及20.00mmol三氧化二锰混合均匀后放置于球磨罐中，加入4ml丙酮，在400r/min的条件下球磨12h，将产物在鼓风烘箱中120℃下烘干12小时，将丙酮蒸干后研磨，用红外模具压片后，在900℃条件下焙烧15h，，降温后迅速放入氩气气氛手套箱中。

钠离子电池的对电极为金属钠。

电解液的溶剂为：碳酸丙烯酯。

电解质盐为：六氟磷酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1.0mol/l.

电解液添加剂：氟代碳酸乙烯酯，其在电解液中的质量比为5％。

电池的制备方法：

正极制备：按照上述正极材料的配方称量各原料，将正极材料、导电剂混合和聚偏氟乙烯研磨，均匀分散于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，于真空干燥箱中80℃干燥10小时，切片得到正极极片。

电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平秤取1.6795g六氟磷酸钠，10ml碳酸丙烯酯，0.4124g氟代碳酸乙烯酯，搅拌均匀后静置12小时，配制成电解液。

将上述制备的钠离子电池的钠片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(glassfiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。

对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用landct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.8v～4.3v。

图1为p2相na0.57k0.10mno2的xrd图；图3为na0.57k0.10mno2的sem图，样品为5μm的块状颗粒；图8为充放电曲线图，电流密度为50ma/g，首圈充电比容量为132.1mah/g，首圈放电比容量为239.2mah/g，显示了优异的储钠性能。

实施例5：

本实施例提供一种钠离子电池正极材料并组装成钠离子电池，其正极活性材料为p'2相层状氧化物na0.67li0.03mn0.97o2。

钠离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100％计)：70％的na0.67li0.03mn0.97o2，20％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。

所述na0.67li0.03mn0.97o2的具体的合成方法为：

采用高温固相法，将10.56mmol碳酸钠、0.48mmol碳酸锂以及14.54mmol三氧化二锰混合均匀后放置于球磨罐中，加入4ml丙酮，在400r/min的条件下球磨12h，将产物在鼓风烘箱中120℃下烘干12小时，将丙酮蒸干后研磨，用红外模具压片后，在1000℃条件下焙烧15小时，在空气中淬火后迅速放入氩气气氛手套箱中。

钠离子电池的对电极为金属钠。

电解液的溶剂为：碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，其体积比为1:1。

电解质盐为：高氯酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1.0mol/l.

电解液添加剂：氟代碳酸乙烯酯，其在电解液中的质量比为5％。

电池的制备方法：

正极制备：按照上述正极配方称量各原料，将正极材料、导电剂混合和聚偏氟乙烯研磨，均匀分散于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，于真空干燥箱中80℃干燥10小时，切片得到正极极片。

电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平秤取1.2244g高氯酸钠，5ml碳酸丙烯酯，6.609g碳酸乙烯酯，0.6928g氟代碳酸乙烯酯，搅拌均匀后静置12小时，配制成电解液。

将上述制备的钠离子电池的钠片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(glassfiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。

对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用landct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.8v～4.4v。

图9为p’2相na0.67li0.03mn0.97o2的充放电曲线图，电流密度为20ma/g，首圈充电比容量为149.7mah/g，首圈放电比容量为201.7mah/g，显示了优异的储钠性能。

实施例6：

本实施例提供一种钠离子电池正极材料并组装成钠离子电池，其正极活性材料为p'2相层状氧化物na0.67li0.05mn0.95o2。

钠离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100％计)：70％的na0.67li0.05mn0.95o2，20％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。

所述na0.67li0.05mn0.95o2的具体的合成方法为：

采用高温固相法，将10.56mmol碳酸钠、0.79mmol碳酸锂以及14.24mmol三氧化二锰混合均匀后放置于球磨罐中，加入4ml丙酮，在400r/min的条件下球磨12h，将产物在鼓风烘箱中120℃下烘干12小时，将丙酮蒸干后研磨，用红外模具压片后，在1000℃条件下焙烧15小时，在空气中淬火后迅速放入氩气气氛手套箱中。

钠离子电池的对电极为金属钠。

电解液的溶剂为：碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，体积比为1:1。

电解质盐为：高氯酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1.0mol/l.

电解液添加剂：氟代碳酸乙烯酯，其在电解液中的质量比为5％。

电池的制备方法：

正极制备：按照上述正极配方称量各原料，将正极材料、导电剂混合和聚偏氟乙烯研磨，均匀分散于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，于真空干燥箱中80℃干燥10小时，切片得到正极极片。

电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平秤取1.2244g高氯酸钠，5ml碳酸丙烯酯，6.609g碳酸乙烯酯，0.6928g氟代碳酸乙烯酯，搅拌均匀后静置12小时，配制成电解液。

将上述制备的钠离子电池的钠片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(glassfiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。

对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用landct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.8v～4.4v。

图2为p’2相na0.67li0.05mn0.95o2的xrd图；图4为na0.67li0.05mn0.95o2的sem图，样品为5μm的块状颗粒；图10为充放电曲线图，电流密度为20ma/g，首圈充电比容量为139.1mah/g，首圈放电比容量为225.4mah/g，显示了优异的储钠性能。

实施例7：

本实施例提供一种钠离子电池正极材料并组装成钠离子电池，其正极活性材料为p'2相层状氧化物na0.67li0.15mn0.85o2。

钠离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100％计)：70％的na0.67li0.15mn0.85o2，20％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。

所述na0.67li0.15mn0.85o2的具体的合成方法为：

采用高温固相法，将10.56mmol碳酸钠、2.37mmol碳酸锂以及12.74mmol三氧化二锰混合均匀后放置于球磨罐中，加入4ml丙酮，在400r/min的条件下球磨12h，将产物在鼓风烘箱中120℃下烘干12小时，将丙酮蒸干后研磨，用红外模具压片后，在1000℃条件下焙烧15小时，在空气中淬火后迅速放入氩气气氛手套箱中。

钠离子电池的对电极为金属钠。

电解液的溶剂为：碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，其体积比为1:1。

电解质盐为：高氯酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1.0mol/l.

电解液添加剂：氟代碳酸乙烯酯，其在电解液中的质量比为5％。

电池的制备方法：

正极制备：按照上述正极配方称量各原料，将正极材料、导电剂混合和聚偏氟乙烯研磨，均匀分散于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，于真空干燥箱中80℃干燥10小时，切片得到正极极片。

电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平秤取1.2244g高氯酸钠，5ml碳酸丙烯酯，6.609g碳酸乙烯酯，0.6928g氟代碳酸乙烯酯，搅拌均匀后静置12小时，配制成电解液。

将上述制备的钠离子电池的钠片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(glassfiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。

对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用landct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.8v～4.4v。

图11为p’2相na0.67li0.15mn0.85o2的充放电曲线图，电流密度为20ma/g，首圈充电比容量为122.3mah/g，首圈放电比容量为147.2mah/g，显示了优异的储钠性能。

实施例8：

本实施例提供一种钠离子电池正极材料并组装成钠离子电池，其正极活性材料为p'2相层状氧化物na0.67li0.05mn0.95o2。

钠离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100％计)：80％的na0.67li0.05mn0.95o2，10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。

所述na0.67li0.05mn0.95o2的具体的合成方法为：

采用高温固相法，将10.56mmol碳酸钠、0.79mmol碳酸锂以及14.24mmol三氧化二锰混合均匀后放置于球磨罐中，加入4ml丙酮，在400r/min的条件下球磨12h，将产物在鼓风烘箱中120℃下烘干12小时，将丙酮蒸干后研磨，用红外模具压片后，在1000℃条件下焙烧15小时，在空气中淬火后迅速放入氩气气氛手套箱中。

钠离子电池的对电极为金属钠。

电解液的溶剂为：碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，体积比为1:1。

电解质盐为：高氯酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1.0mol/l.

电解液添加剂：氟代碳酸乙烯酯，其在电解液中的质量比为5％。

电池的制备方法：

正极制备：按照上述正极配方称量各原料，将正极材料、导电剂混合和聚偏氟乙烯研磨，均匀分散于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，于真空干燥箱中80℃干燥10小时，切片得到正极极片。

电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平秤取1.2244g高氯酸钠，5ml碳酸丙烯酯，6.609g碳酸乙烯酯，0.6928g氟代碳酸乙烯酯，搅拌均匀后静置12小时，配制成电解液。

将上述制备的钠离子电池的钠片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(glassfiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。

对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用landct2001a电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.8v～4.4v。

图2为p’2相na0.67li0.05mn0.95o2的xrd图；图4为na0.67li0.05mn0.95o2的sem图，样品为5μm的块状颗粒；图12为充放电曲线图，电流密度为20ma/g，首圈充电比容量为136.8mah/g，首圈放电比容量为192.2mah/g，显示了优异的储钠性能。