本发明涉及一种锂二次电池混合阴极的制备方法。
背景技术：
：锂电池是一种以锂金属或锂合金为负极材料，使用非水电解质溶液的一次电池，与可充电电池锂离子电池跟锂离子聚合物电池是不一样的。锂电池除拥有高能量的特点外，使用寿命长，三元材料为正极的电池1c充放电，有可以使用5000次的记录；额定电压高(单体工作电压为3.7v)，约等于3只镍镉或镍氢充电电池的串联电压，便于组成电池电源组；同时具备高功率承受力，便于高强度的启动加速；自放电率很低，重量轻，高低温适应性强，绿色环保。技术实现要素：本发明提供了一种锂二次电池混合阴极的制备方法，所述方法包括提供第一活性物质和第二活性物质，所述第一活性物质包括平均粒径d50为1.2-1.4微米的a颗粒，平均粒径d50为1.8-2.0微米的b颗粒，和平均粒径d50为2.6-2.8微米的c颗粒；所述第二活性物质的平均粒径d’50为1.8-2.0微米，所述第二活性物质的d’10与a颗粒的d50相同，所述第二活性物质的d’90与所述c颗粒的d50相同；所述制备方法包括，将a颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，制备得到第一浆料，将c颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，制备得到第二浆料，将b颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，制备得到第三浆料，然后依次在集流体上涂覆第一浆料，第二浆料和第三浆料，干燥，得到所述混合阴极。具体的方案如下：一种锂二次电池混合阴极的制备方法，所述方法包括提供第一活性物质和第二活性物质，所述第一活性物质包括平均粒径d50为1.2-1.4微米的a颗粒，平均粒径d50为1.8-2.0微米的b颗粒，和平均粒径d50为2.6-2.8微米的c颗粒；所述第二活性物质的平均粒径d’50为1.8-2.0微米，所述第二活性物质的d’10与a颗粒的d50相同，所述第二活性物质的d’90与所述c颗粒的d50相同；所述制备方法包括：1)将a颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，其中质量比，a颗粒/第二活性物质＝k*(d’50-d’10)/d’50，其中k为0.75-0.78；制备得到第一浆料；2)将c颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，其中质量比，c颗粒/第二活性物质＝m*(d’90-d’50)/d’50，其中m为0.62-0.65；制备得到第二浆料；3)将b颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，其中质量比，b颗粒/第二活性物质＝0.8-1.2:1，制备得到第三浆料；4)依次在集流体上涂覆第一浆料，第二浆料和第三浆料，干燥，得到所述混合阴极。进一步的，所述第一活性物质为lico0.95al0.02mg0.03o2，所述第二活性物质为limn0.75co0.2mg0.05o2。进一步的，其中第一浆料、第二浆料、第三浆料的涂覆层的厚度比例为3:7:3-4:6:4。进一步的，所述步骤1/2/3中制备浆料的方法包括，将粘结剂加入到溶剂中，搅拌均匀然后加入导电剂，混合均匀后加入第二活性物质和第一活性物质的混合物，继续混合均匀得到浆料。进一步的，所述溶剂为有机溶剂。进一步的，所述第三浆料中还包括占活性物质0.1-0.3质量％的碳酸锂。进一步的，一种锂二次电池混合阴极，其通过所述的制备方法制备得到。本发明具有如下有益效果：1)、发明人发现，当三层的第一活性物质和第二活性物质以特定的粒径比例配合，并且质量比和粒径尺寸满足特定的关系式时，第一层中质量比，a颗粒/第二活性物质＝k*(d’50-d’10)/d’50，其中k为0.75-0.78；第二层中质量比，c颗粒/第二活性物质＝m*(d’90-d’50)/d’50，其中m为0.62-0.65，三层活性物质层的体积膨胀率会处于一个十分接近的状态，并且活性物质层的压实密度较高，在循环过程中能够避免活性物质层之间的分离，提高循环性能。2)、本发明的阴极活性层，从集流体到活性层表面的方向上，第一活性物质的粒径按照特定的顺序变化，底层粒径最小，中层最大，而外层中值，底层粒径较小能够获得较大的比表面积，增加锂离子的导通路径，提高电极的倍率性能；而中层的最大粒径的第一活性物质能够使中层获得最大的能量密度，提高电极的能量密度，但是由于中层的体积变化率最大，因此将其设置在中层夹层位置，两侧的底层和外层能够缓解中层的体积形变，避免活性物质脱离。3)、外层采用相等粒径的第一活性物质和第二活性物质，相对具有最为稳定的结构参数，避免活性物质脱落，提高电池的循环性能。具体实施方式本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明中的所述第一活性物质为lico0.95al0.02mg0.03o2，所述第二活性物质为limn0.75co0.2mg0.05o2，溶剂为nmp，粘结剂为pvdf，导电剂为导电碳黑。实施例1所述第一活性物质包括平均粒径d50为1.2微米的a颗粒，平均粒径d50为1.8微米的b颗粒，和平均粒径d50为2.6微米的c颗粒；所述第二活性物质的平均粒径d’50为1.8微米，所述第二活性物质的d’10与a颗粒的d50相同，所述第二活性物质的d’90与所述c颗粒的d50相同；所述制备方法包括：1)将a颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，其中质量比，a颗粒/第二活性物质＝0.75*(1.8-1.2)/1.8＝0.25；将粘结剂加入到溶剂中，搅拌均匀然后加入导电剂，混合均匀后加入第二活性物质和第一活性物质的混合物，制备得到第一浆料，其中各组分质量比为，活性物质：导电剂：粘结剂＝100:4:4；2)将c颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，其中质量比，c颗粒/第二活性物质＝0.62*(2.6-1.8)/1.8＝0.276；将粘结剂加入到溶剂中，搅拌均匀然后加入导电剂，混合均匀后加入第二活性物质和第一活性物质的混合物，制备得到第二浆料，其中各组分质量比为，活性物质：导电剂：粘结剂＝100:4:4；3)将b颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，其中质量比，b颗粒/第二活性物质＝0.8:1，将粘结剂加入到溶剂中，搅拌均匀然后加入导电剂和碳酸锂，混合均匀后加入第二活性物质和第一活性物质的混合物，制备得到第三浆料，其中各组分质量比为，活性物质：导电剂：粘结剂：碳酸锂＝100:4:4:0.1；4)依次在集流体上涂覆第一浆料，第二浆料和第三浆料，干燥，得到所述混合阴极，其中第一浆料、第二浆料、第三浆料的涂覆层的厚度比例为3:7:3。实施例2所述第一活性物质包括平均粒径d50为1.4微米的a颗粒，平均粒径d50为2.0微米的b颗粒，和平均粒径d50为2.8微米的c颗粒；所述第二活性物质的平均粒径d’50为2.0微米，所述第二活性物质的d’10与a颗粒的d50相同，所述第二活性物质的d’90与所述c颗粒的d50相同；所述制备方法包括：1)将a颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，其中质量比，a颗粒/第二活性物质＝0.78*(2-1.4)/2＝0.234；将粘结剂加入到溶剂中，搅拌均匀然后加入导电剂，混合均匀后加入第二活性物质和第一活性物质的混合物，制备得到第一浆料，其中各组分质量比为，活性物质：导电剂：粘结剂＝100:4:4；2)将c颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，其中质量比，c颗粒/第二活性物质＝0.65*(2.8-2)/2＝0.26；将粘结剂加入到溶剂中，搅拌均匀然后加入导电剂，混合均匀后加入第二活性物质和第一活性物质的混合物，制备得到第二浆料，其中各组分质量比为，活性物质：导电剂：粘结剂＝100:4:4；3)将b颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，其中质量比，b颗粒/第二活性物质＝1.2:1，将粘结剂加入到溶剂中，搅拌均匀然后加入导电剂和碳酸锂，混合均匀后加入第二活性物质和第一活性物质的混合物，制备得到第三浆料，其中各组分质量比为，活性物质：导电剂：粘结剂：碳酸锂＝100:4:4:0.3；4)依次在集流体上涂覆第一浆料，第二浆料和第三浆料，干燥，得到所述混合阴极，其中第一浆料、第二浆料、第三浆料的涂覆层的厚度比例为4:6:4。实施例3所述第一活性物质包括平均粒径d50为1.3微米的a颗粒，平均粒径d50为1.9微米的b颗粒，和平均粒径d50为2.7微米的c颗粒；所述第二活性物质的平均粒径d’50为1.9微米，所述第二活性物质的d’10与a颗粒的d50相同，所述第二活性物质的d’90与所述c颗粒的d50相同；所述制备方法包括：1)将a颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，其中质量比，a颗粒/第二活性物质＝0.76*(1.9-1.3)/1.9＝0.24；将粘结剂加入到溶剂中，搅拌均匀然后加入导电剂，混合均匀后加入第二活性物质和第一活性物质的混合物，制备得到第一浆料，其中各组分质量比为，活性物质：导电剂：粘结剂＝100:4:4；2)将c颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，其中质量比，c颗粒/第二活性物质＝0.64*(2.7-1.9)/1.9＝0.269；将粘结剂加入到溶剂中，搅拌均匀然后加入导电剂，混合均匀后加入第二活性物质和第一活性物质的混合物，制备得到第二浆料，其中各组分质量比为，活性物质：导电剂：粘结剂＝100:4:4；3)将b颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，其中质量比，b颗粒/第二活性物质＝1:1，将粘结剂加入到溶剂中，搅拌均匀然后加入导电剂和碳酸锂，混合均匀后加入第二活性物质和第一活性物质的混合物，制备得到第三浆料，其中各组分质量比为，活性物质：导电剂：粘结剂：碳酸锂＝100:4:4:0.2；4)依次在集流体上涂覆第一浆料，第二浆料和第三浆料，干燥，得到所述混合阴极，其中第一浆料、第二浆料、第三浆料的涂覆层的厚度比例为3:7:4。对比例1所述第一活性物质包括平均粒径d50为1.3微米的a颗粒，平均粒径d50为1.9微米的b颗粒，和平均粒径d50为2.7微米的c颗粒；所述第二活性物质的平均粒径d’50为1.9微米，所述第二活性物质的d’10与a颗粒的d50相同，所述第二活性物质的d’90与所述c颗粒的d50相同；所述制备方法包括：1)将a颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，其中质量比，a颗粒/第二活性物质＝0.3；将粘结剂加入到溶剂中，搅拌均匀然后加入导电剂，混合均匀后加入第二活性物质和第一活性物质的混合物，制备得到第一浆料，其中各组分质量比为，活性物质：导电剂：粘结剂＝100:4:4；2)将c颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，其中质量比，c颗粒/第二活性物质＝0.3；将粘结剂加入到溶剂中，搅拌均匀然后加入导电剂，混合均匀后加入第二活性物质和第一活性物质的混合物，制备得到第二浆料，其中各组分质量比为，活性物质：导电剂：粘结剂＝100:4:4；3)将b颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，其中质量比，b颗粒/第二活性物质＝1:1，将粘结剂加入到溶剂中，搅拌均匀然后加入导电剂和碳酸锂，混合均匀后加入第二活性物质和第一活性物质的混合物，制备得到第三浆料，其中各组分质量比为，活性物质：导电剂：粘结剂：碳酸锂＝100:4:4:0.2；4)依次在集流体上涂覆第一浆料，第二浆料和第三浆料，干燥，得到所述混合阴极，其中第一浆料、第二浆料、第三浆料的涂覆层的厚度比例为3:7:4。对比例2所述第一活性物质包括平均粒径d50为1.3微米的a颗粒，平均粒径d50为1.9微米的b颗粒，和平均粒径d50为2.7微米的c颗粒；所述第二活性物质的平均粒径d’50为1.9微米，所述第二活性物质的d’10与a颗粒的d50相同，所述第二活性物质的d’90与所述c颗粒的d50相同；所述制备方法包括：1)将a颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，其中质量比，a颗粒/第二活性物质＝0.2；将粘结剂加入到溶剂中，搅拌均匀然后加入导电剂，混合均匀后加入第二活性物质和第一活性物质的混合物，制备得到第一浆料，其中各组分质量比为，活性物质：导电剂：粘结剂＝100:4:4；2)将c颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，其中质量比，c颗粒/第二活性物质＝0.2；将粘结剂加入到溶剂中，搅拌均匀然后加入导电剂，混合均匀后加入第二活性物质和第一活性物质的混合物，制备得到第二浆料，其中各组分质量比为，活性物质：导电剂：粘结剂＝100:4:4；3)将b颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，其中质量比，b颗粒/第二活性物质＝1:1，将粘结剂加入到溶剂中，搅拌均匀然后加入导电剂和碳酸锂，混合均匀后加入第二活性物质和第一活性物质的混合物，制备得到第三浆料，其中各组分质量比为，活性物质：导电剂：粘结剂：碳酸锂＝100:4:4:0.2；4)依次在集流体上涂覆第一浆料，第二浆料和第三浆料，干燥，得到所述混合阴极，其中第一浆料、第二浆料、第三浆料的涂覆层的厚度比例为3:7:4。对比例3所述第一活性物质包括平均粒径d50为1.3微米的a颗粒，平均粒径d50为1.9微米的b颗粒，和平均粒径d50为2.7微米的c颗粒；所述第二活性物质的平均粒径d’50为1.9微米，所述第二活性物质的d’10与a颗粒的d50相同，所述第二活性物质的d’90与所述c颗粒的d50相同；所述制备方法包括：1)将a颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，其中质量比，a颗粒/第二活性物质＝0.76*(1.9-1.3)/1.9＝0.24；将粘结剂加入到溶剂中，搅拌均匀然后加入导电剂，混合均匀后加入第二活性物质和第一活性物质的混合物，制备得到第一浆料，其中各组分质量比为，活性物质：导电剂：粘结剂＝100:4:4；2)将b颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，其中质量比，b颗粒/第二活性物质＝1:1，将粘结剂加入到溶剂中，搅拌均匀然后加入导电剂，混合均匀后加入第二活性物质和第一活性物质的混合物，制备得到第二浆料，其中各组分质量比为，活性物质：导电剂：粘结剂＝100:4:4；3)将c颗粒与第二活性物质按预定质量比混合，其中质量比，c颗粒/第二活性物质＝0.64*(2.7-1.9)/1.9＝0.269；将粘结剂加入到溶剂中，搅拌均匀然后加入导电剂和碳酸锂，混合均匀后加入第二活性物质和第一活性物质的混合物，制备得到第三浆料，其中各组分质量比为，活性物质：导电剂：粘结剂：碳酸锂＝100:4:4:0.2；4)依次在集流体上涂覆第一浆料，第二浆料和第三浆料，干燥，得到所述混合阴极，其中第一浆料、第二浆料、第三浆料的涂覆层的厚度比例为3:7:4。测试及结果实施例1-3和对比例1-3的阴极，与锂片组成试验电池，注入电解液，电解液为2:1的ec+dmc，1mol/l的六氟磷酸锂，采用1c的电流下2.7-4.2v的电压区间进行充放电循环100次和300次，测量电池的循环容量保持率，结果见表1。由表1可以看出，特定的质量配比以及涂覆顺序，能够极大的提高极片的循环性能。表1100循环容量保持率(％)300循环容量保持率(％)实施例199.297.6实施例299.197.8实施例399.298.0对比例196.490.6对比例296.191.3对比例396.992.4尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。当前第1页12