一种碳纳米管基三维网状结构复合吸波材料及其制备方法与流程

本发明涉及结构材料制备技术领域，尤其涉及一种碳纳米管基三维网状结构复合吸波材料及其制备方法。

背景技术：

众所周知，日益严重的工业和家用电子设备的电磁波污染正在引起全球关注，因为这种污染对人类健康和野生动物有害。更重要的是，现在战争中优势军事力量的存活是整个战局的关键。因此无论何种情形，拥有高吸收效率、宽带宽、低密度、在极端环境下稳定性好的电磁波吸收材料的设计和制备是十分关键的。

近年来，碳材料以其结构多样化、物理和化学性能优异等多种优点引起了人们的广泛关注。已有多种碳材料（炭黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯等）被应用于航空航天、超级电容器以及机械制造领域。除此之外电磁波吸波领域也是碳材料发挥其优势的重点领域。其中，碳纳米管作为一种典型的碳材料，以其优异的比表面积、低密度和良好的电导率吸收性能，成为研究最为广泛的电磁波吸收材料之一。碳纳米管有许多令人称赞的固有特性，例如具有很高的比表面积，较低的密度和较高的电导率等，因此可以成为性能优异的电磁波吸收剂。但是高度石墨化的碳纳米管会损害阻抗匹配条件，并在其表面上产生更多的电磁波反射而不是吸收。因此研究一种高效的碳纳米管复合吸波材料具有重要意义。综上以上几点，认为拥有优良阻抗匹配性能的碳纳米管基的复合材料可以以适当的方法制备得到，并在吸波领域广泛应用。

然而，以往用来与碳纳米管复合的材料以磁性材料为主（fe、co、ni及其化合物）。这些材料的密度较高(一般7-8g/cm³)。将这些高密度磁性材料引入碳纳米管中会导致复合吸波材料总体密度的大幅度上升，并可能使得材料易腐蚀、易氧化或高温失效，使碳纳米管作为吸波材料应用的密度低，稳定性好等优势不再明显，并且所设计的制备方法和原材料也很有限。因此，急需发展一种新的基于碳纳米管的非磁性吸波材料的制备方法来填补这一空白。

技术实现要素：

本发明的目的是解决上述现有技术的不足，提供一种在保持碳纳米管高介电损耗的同时引入二氧化硅（sio2）以改善其阻抗匹配性能，使制备的三维网状碳纳米管复合材料拥有良好的吸波性能的碳纳米管基三维网状结构复合吸波材料及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种碳纳米管基三维网状结构复合吸波材料，其特征在于该吸波材料由碳纳米管和二氧化硅组成，所述的二氧化硅包覆在碳纳米管的外壁，二氧化硅包覆层的厚度为10~30nm。

一种碳纳米管基三维网状结构复合吸波材料的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：

步骤1、混料：将无水乙醇和去离子水进行混合，得到混合溶液，无水乙醇的质量百分比为去离子水的40~50%，无水乙醇和去离子水进的混合溶液放入容器中，再将碳纳米管加入所得混合溶液中，碳纳米管的质量百分比为混合溶液的0.4~0.6%；

步骤2、分散：将步骤1所获含有碳纳米管的混合溶液超声分散2~4h；

步骤3、调配酸碱度：用氨水将步骤2所得混合溶液ph值调至8-10；

步骤4、包覆：将正硅酸乙酯滴入步骤3所得混合溶液，并用磁力搅拌机搅拌，其中正硅酸乙酯的质量百分比为步骤3混合溶液的0.8~1%；

步骤5、过滤：分别用去离子水和无水乙醇将步骤4所得混合溶液过滤3-6次；

步骤6、干燥研磨：将步骤5所得样品放入干燥箱，在60℃条件下干燥12~14h，之后取出研磨成粉末，即得到碳纳米管基三维网状结构复合吸波材料。

优选的是，在所述步骤1中，容器为玻璃材质容器。

优选的是，在所述步骤2中，混合溶液在超声分散的过程中要隔绝外界空气，用塑料薄膜封口，防止乙醇挥发，导致分散度降低。

优选的是，在所述步骤3中，用氨水调节ph为9，混合完毕后隔绝外界空气，防止氨水挥发影响ph值。

优选的是，在所述步骤4中，将正硅酸乙酯滴入步骤3所得混合溶液，并用磁力搅拌机搅拌3h，搅拌过程中首先快速搅拌，将正硅酸乙酯与碳纳米管充分混合，之后再慢速搅拌，使所形成的二氧化硅包覆层包覆均匀。

优选的是，所述步骤5中，先用去离子水过滤，再用无水乙醇过滤，以便分别洗去可能存在的无机物质和有机物质。并且无水乙醇的挥发速度快,能够做到比较迅速的干燥。

优选的是，在所述步骤6中将步骤5所得样品放入干燥箱，在60℃条件下干燥12h。

优选的是，所述的快速搅拌的速度为420-500r/min，低速搅拌的速度为80-120r/min。

本发明的该方案的有益效果在于：通过上述基于碳纳米管的三维网状结构非磁性复合吸波材料的制备方法。以碳纳米管为基底保证了复合材料的高介电损耗，然后与一定量的正硅酸乙酯混合从而引入sio2，即采用溶胶凝胶法产生sio2并使sio2包覆层生长。由此获得的碳纳米管基三维网状结构复合吸波材料不仅保留了碳纳米管的优良性能，同时由于sio2的存在极大的改善了其阻抗匹配。更重要的是保证了材料的抗腐蚀、抗氧化、高温稳定性并避免了以往方法高温反应所需要的苛刻反应条件。通过上述制备方法制备的碳纳米管基复合吸波材料其吸收电磁波能力较纯碳纳米管增强约120%，可以被作为具有轻质、薄厚度和强吸收特性的优异吸波材料，这些优势使得该材料可以作为更实用的吸波材料，具有轻质、薄厚度和强吸收特性等优点。

附图说明

图1示出了sio2包覆前后碳纳米管的xrd图谱。

图2示出了未被sio2包覆的原始碳纳米管的扫描电镜图谱，其中(a)是低倍图，(b)是高倍图。

图3示出了sio2包覆后的碳纳米管复合吸波材料的扫描电镜图谱，其中(a)是低倍图，(b)是高倍图。

图4示出了被sio2包覆的碳纳米管复合吸波材料的透射图谱，其中(a)是sio2包覆后碳纳米管的透射图和选区电子衍射花样图，(b)sio2包覆后碳纳米管的高分辨透射图，(c)与(d)分别是是sio2包覆后的碳纳米管复合吸波材料的元素分布和元素含量图。

图5示出了sio2包覆前后碳纳米管的阻抗匹配图谱。

图6示出了sio2包覆前后碳纳米管在不同厚度的反射损失，其中(a)为未经sio2包覆碳纳米管不同厚度下的反射损失图，(b)为sio2包覆后碳纳米管不同厚度下的反射损失图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步说明：

如附图所示，一种碳纳米管基三维网状结构复合吸波材料，其特征在于该吸附材料由碳纳米管和二氧化硅组成，所述的二氧化硅包覆在碳纳米管的外壁，二氧化硅包覆层的厚度为10~30nm。

一种碳纳米管基三维网状结构复合吸波材料的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：

步骤1、混料：将无水乙醇和去离子水进行混合，得到混合溶液，无水乙醇的质量百分比为去离子水的40~50%，无水乙醇和去离子水进的混合溶液放入容器中，再将碳纳米管加入所得混合溶液中，碳纳米管的质量百分比为混合溶液的0.4~0.6%；

步骤2、分散：将步骤1所获含有碳纳米管的混合溶液超声分散2~4h；

步骤3、调配酸碱度：用氨水将步骤2所得混合溶液ph值调至8-10；

步骤4、包覆：将正硅酸乙酯滴入步骤3所得混合溶液，并用磁力搅拌机搅拌，其中正硅酸乙酯的质量百分比为步骤3混合溶液的0.8~1%；

步骤5、过滤：分别用去离子水和无水乙醇将步骤4所得混合溶液过滤3-6次；

步骤6、干燥研磨：将步骤5所得样品放入干燥箱，在60℃条件下干燥12~14h，之后取出研磨成粉末，即得到碳纳米管基三维网状结构复合吸波材料。

优选的是，在所述步骤1中，容器为玻璃材质容器。

优选的是，在所述步骤2中，混合溶液在超声分散的过程中要隔绝外界空气，用塑料薄膜封口，防止乙醇挥发，导致分散度降低。

优选的是，在所述步骤3中，用氨水调节ph为9，混合完毕后隔绝外界空气，防止氨水挥发影响ph值。

优选的是，在所述步骤4中，将正硅酸乙酯滴入步骤3所得混合溶液，并用磁力搅拌机搅拌3h，搅拌过程中首先快速搅拌，将正硅酸乙酯与碳纳米管充分混合，之后再慢速搅拌，使所形成的二氧化硅包覆层包覆均匀。

优选的是，所述步骤5中，先用去离子水过滤，再用无水乙醇过滤，以便分别洗去可能存在的无机物质和有机物质。并且无水乙醇的挥发速度快,能够做到比较迅速的干燥。

优选的是，在所述步骤6中将步骤5所得样品放入干燥箱，在60℃条件下干燥12h。

优选的是，所述的快速搅拌的速度为420-500r/min，低速搅拌的速度为80-120r/min。

所述的正硅酸乙酯引入碳源的过程：

根据本方案产品与现有技术进行对比分析本方案产品的性能如下：

如图1：图1示出了sio2包覆前后碳纳米管的xrd图谱，其中samplea是未被sio2包覆的原始碳纳米管的xrd图谱，sampleb是被sio2包覆后的碳纳米管复合吸波材料的xrd图谱；

根据图1所示，比较samplea与sampleb可知由于sio2包覆层的存在，碳纳米管xrd衍射峰变弱，从一个侧面反映出sio2包覆成功。

如图2：图2示出了未被sio2包覆的原始碳纳米管的扫描电镜图谱，其中(a)是低倍图，(b)是高倍图。从图中可以看出未包覆sio2的碳纳米管表面裸露，比较光滑；

如图3：图3示出了sio2包覆后的碳纳米管复合吸波材料的扫描电镜图谱，其中(a)是低倍图，(b)是高倍图。

从图2和图3的对比图中可以看出包覆sio2的碳纳米管表面形成了聚集物，比较粗糙，由此可能产生更多的界面损耗，提升吸波性能。

如图4：图4示出了被sio2包覆的碳纳米管复合吸波材料的透射图谱，其中(a)是sio2包覆后碳纳米管的透射图和选区电子衍射花样图，(b)sio2包覆后碳纳米管的高分辨透射图，(c)与(d)分别是是sio2包覆后的碳纳米管复合吸波材料的元素分布和元素含量图，从(a)中明显看出碳纳米管表面有一层包覆物且包覆层为非晶态，从(b)中可以看出包覆层的厚度为17.98~18.23nm，从(c)，(d)中可以看出形成该复合物的元素为c,o,si，各元素含量如图(d)所示，可以确定此方法可以在碳纳米管表面包覆一层sio2。

如图5：图5示出了sio2包覆前后碳纳米管的阻抗匹配图谱，其中samplea是未被sio2包覆的原始碳纳米管的阻抗匹配图谱，sampleb是被sio2包覆后的碳纳米管复合吸波材料的阻抗匹配图谱，

可以看出sampleb的阻抗匹配值远远好于samplea，阻抗匹配性能与吸波性能呈正相关，达到1为最优阻抗匹配，得出本方案产品在14ghz时阻抗匹配值达到了0.99，基本为最优值。

如图6：图6示出了sio2包覆前后碳纳米管在不同厚度的反射损失，其中(a)为未经sio2包覆碳纳米管不同厚度下的反射损失图，(b)为sio2包覆后碳纳米管不同厚度下的反射损失图

图(a)可以看出其反射损失远远没有达到-10db（只有反射损失达到-10db才可以被实际应用），图(b)可以看出经si02包覆后的碳纳米管在1.08mm厚度下其反射损失高达-54.076db，(达到了99.999%的电磁波吸收率)，相比较未包覆碳纳米管，吸波性能提升约120%，因此，得出本方案产品吸波性能更好。

而且，在现有技术中也存在采用二氧化硅与碳纳米管直接结合复合材料的现有技术，但是，在现有技术中，采用二氧化硅晶体直接与碳纳米管直接混合，与本专利采用正硅酸乙酯为硅源生成sio2不同，其直接采用二氧化硅必须经过轧、高温等步骤，加工成本较高。而本专利采用正硅酸乙酯为硅源在常温常压下即可生成由sio2包覆碳纳米管的复合材料。

采用二氧化硅晶体直接与碳纳米管直接混合的复合材料的碳纳米管的负载量和温度对其性能影响较大，在100-500℃制作条件下，在碳纳米管负载为2wt.%时，其反射损失只有不到-7db(本专利在常温制作条件下，碳纳米管负载约为0.4~0.6wt.%时，1-5.5mm任何厚度下反射损耗均超过-10db)。当碳纳米管负载达到5wt.%时，反射损耗才有了大幅度的提升。

除此之外，本专利包覆层结构的性能与混合二氧化硅的材料之间对比，包覆结构主要以碳纳米管为基底，可以充分发挥碳纳米管的优异性能，而现有技术中以sio2微球为基底，碳纳米管的负载量只有2~10%，sio2的含量多会引起复合材料的密度增加(sio2密度为2.2g/cm³，碳纳米管密度为1.3~2g/cm³)，不利于吸波材料的实际应用。

本发明的该方案的有益效果在于通过上述碳纳米管基三维网状结构复合吸波材料的制备方法。以碳纳米管为基底保证了复合材料的高介电损耗与高电磁波吸收性能，然后与一定量的正硅酸乙酯混合从而引入sio2，即采用溶胶凝胶法产生sio2并使sio2包覆层生长。由此获得的碳纳米管基的三维网状结构非磁性复合吸波材料不仅保留了碳纳米管的优良性能，同时由于sio2的存在极大的改善了其阻抗匹配。更重要的是保证了材料的抗腐蚀、抗氧化、高温稳定性并避免了以往方法高温反应所需要的苛刻反应条件。这些优势使得该材料可以作为更实用的吸波材料。