一种复合聚合物固态电解质及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合聚合物固态电解质及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、自放电效应小、对环境友好等优势，已经广泛应用在移动电话、数码相机、电动汽车等诸多领域，极大地促进了社会的进步。然而，目前普遍使用的是液态锂离子电池，其中的电解液包含极易燃烧的碳酸酯类有机溶剂，这类溶剂在电池使用过程中可能因为有机溶剂分解、电解液泄露、燃烧带来一系列安全问题。此外，目前锂离子电池主要使用聚乙烯、聚丙烯类隔膜来避免正负极接触，其强度较低，电池循环过程中产生的锂枝晶容易刺穿隔膜，导致电池短路，更加增加了安全问题。因此，用固态电解质替代传统的电解液和隔膜体系，将具有重要的意义。

固态电解质通常分为聚合物固态电解质和无机固态电解质两类。相比而言，聚合物固态电解质由于柔韧性高、成本低，因此更具有规模化生产优势。在聚合物固态电解质中，聚环氧乙烷介电常数高，便于锂盐的解离，因此其与锂盐的组合是最常用的聚合物固态电解质体系。但是，由于聚环氧乙烷结晶区中用于传输锂离子的链段运动缓慢，导致其本征锂离子电导率不高(为10^-7～10^-6scm^-1，25℃)。此外，聚环氧乙烷强度低，无法抑制锂枝晶生长，且具有可燃性，这些缺点进一步阻碍了其应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种复合聚合物固态电解质及其制备方法，制备的聚合物固态电解质具有高电导率、高强度，可抑制锂枝晶生长，且具有良好的热稳定性和不可燃特性，安全性高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种复合聚合物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：将聚环氧乙烷、锂盐和有机溶剂混合，得到混合溶液；

将多孔聚酰胺膜在所述混合溶液中进行浸泡，然后将浸泡后的多孔聚酰胺膜取出，去除溶剂后，得到复合聚合物固态电解质。

优选的，所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂。

优选的，所述有机溶剂包括乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯。

优选的，所述聚环氧乙烷与锂盐的摩尔比为(6～12):1；所述聚环氧乙烷与锂盐的总质量与有机溶剂的质量比为1:(30～200)。

优选的，所述多孔聚酰胺膜的厚度为10～200μm，孔隙率为20～80％。

优选的，所述多孔聚酰胺膜与混合溶液的质量比为1:(10～200)。

优选的，所述浸泡的时间为12～72h。

优选的，所述去除溶剂的条件包括：在真空条件下挥发12～48h，挥发温度为25～80℃。

优选的，将浸泡后的聚酰胺膜取出后置于基底上进行溶剂挥发；所述基底为不锈钢、铝、聚四氟乙烯、玻璃、pet、锂离子电池正极片或锂离子电池负极片。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的复合聚合物固态电解质，包括多孔聚酰胺膜和聚合物电解质，所述聚合物电解质填充到多孔聚酰胺膜的多孔骨架中；所述聚合物电解质由聚环氧乙烷和锂盐组成。

本发明提供了一种复合聚合物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：将聚环氧乙烷、锂盐和有机溶剂混合，得到混合溶液；将多孔聚酰胺膜在所述混合溶液中进行浸泡，然后将浸泡后的多孔聚酰胺膜取出，去除溶剂后，得到复合聚合物固态电解质。

本发明利用聚酰胺的多孔特性限制了聚环氧乙烷结晶区的扩大，因而提升了聚环氧乙烷的电导率，实施例的结果表明，本发明制备的复合聚合物固态电解质的电导率在30℃可达2.05×10^-4scm^-1，锂离子迁移数为0.53，对锂电化学稳定窗口约为4.7v，可以满足锂离子电池匹配较高电压的正极活性物质的要求。由于聚酰胺本身具有相当高的杨氏模量，因此制备的复合聚合物固态电解质具有较高的强度(杨氏模量高达1030mpa)，可以有效地抑制锂枝晶的生长；再加上聚酰胺较高的热稳定性和不可燃的特性，提升了电池的安全性。

此外，本发明制备的复合聚合物固态电解质还具有优异的柔韧性，确保了可弯折的软包电池的顺利制备，并且在极端变形和刺穿的情况下依然能够保持正常的放电性能。

附图说明

图1为实施例1聚酰胺多孔膜复合前后扫描电子显微镜图；

图2为实施例1制备的复合聚合物固态电解质片形态及柔韧性展示；

图3为实施例1制备的复合聚合物固态电解质的离子电导率随温度变化曲线；

图4为实施例1制备的复合聚合物固态电解质锂离子迁移数测试结果；

图5为实施例1制备的复合聚合物固态电解质电化学窗口测试结果；

图6为实施例1制备的复合聚合物固态电解质在10mmmin^-1拉伸速率下的应力-应变曲线；

图7为实施例1制备的复合聚合物固态电解质在锂/锂对称电池循环后的锂片表面扫描电子显微镜图；

图8为实施例1制备的复合聚合物固态电解质分别在火焰靠近时和移去火焰后的光学照片。

图9为实施例1制备的复合聚合物固态电解质组装的软包电池分别在正常、弯折、卷曲、刺穿状况下正常点亮led灯的光学照片。

具体实施方式

本发明提供了一种复合聚合物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：将聚环氧乙烷、锂盐和有机溶剂混合，得到混合溶液；

将多孔聚酰胺膜在所述混合溶液中进行浸泡，然后将浸泡后的多孔聚酰胺膜取出，去除溶剂后，得到复合聚合物固态电解质。

在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。

本发明将聚环氧乙烷、锂盐和有机溶剂混合，得到混合溶液。在本发明中，所述锂盐优选包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂，更优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；所述有机溶剂优选包括乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯，更优选为乙腈；所述乙腈优选为无水乙腈。在本发明中，所述聚环氧乙烷与锂盐的摩尔比优选为(6～12):1，更优选为(7～11)：1，进一步优选为(8～10)：1；所述聚环氧乙烷与锂盐的总质量与有机溶剂的质量比优选为1:(30～200)，更优选为1:(50～180)，进一步优选为1:(70～160)，更进一步优选为1:(90～140)。在本发明中，锂盐作为电解质中锂离子的来源；聚环氧乙烷作为聚合物电解质基体，用于解离锂盐和传导锂离子；溶剂用于溶解聚环氧乙烷和锂盐。

本发明对所述聚环氧乙烷、锂盐和有机溶剂混合的方式没有特殊要求，能够将聚环氧乙烷、锂盐和有机溶剂混合均匀即可。

得到混合溶液后，本发明将多孔聚酰胺膜在所述混合溶液中进行浸泡，然后将浸泡后的多孔聚酰胺膜取出，去除溶剂后，得到复合聚合物固态电解质。

在本发明中，所述多孔聚酰胺膜的厚度优选为10～200μm，更优选为30～160μm，进一步优选为40～120μm；孔隙率优选为20～80％，更优选为30～70％，进一步优选为40～70％；孔径优选为0.1～10μm，更优选为0.3～5μm，进一步优选为0.5～2μm。在本发明中，所述多孔聚酰胺作为增强骨架。

在本发明中，所述多孔聚酰胺膜与混合溶液的质量比优选为1:(10～200)，更优选为1:(20～150)，进一步优选为1:(30～100)。在本发明中，所述浸泡的时间优选为12～72h，更优选为20～70h，进一步优选为30～60h，更进一步优选为40～50h。在本发明中，所述浸泡优选在常温下进行。本发明在所述浸泡过程中，混合液渗透到多孔聚酰胺膜的多孔骨架内。

完成所述浸泡后，本发明将浸泡后的多孔聚酰胺膜取出，去除溶剂后，得到复合聚合物固态电解质。本发明优选将浸泡后的多孔聚酰胺膜取出置于基底上去除溶剂。在本发明中，所述基底优选为不锈钢、铝、聚四氟乙烯、玻璃、pet、锂离子电池正极片或锂离子电池负极片。在本发明中，所述去除溶剂的条件优选包括：在真空条件下挥发12～48h，挥发温度为25～80℃；进一步的，所述挥发的温度更优选为40～70℃，进一步优选为50～60℃；挥发的时间更优选为16～40h，进一步优选为20～30h。本发明在真空条件下进行溶剂挥发，目的是保证溶剂充分挥发。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的复合聚合物固态电解质，包括多孔聚酰胺膜和聚合物电解质，所述聚合物电解质填充到多孔聚酰胺膜的多孔骨架中；所述聚合物电解质由环氧乙烷和锂盐组成。本发明利用聚酰胺的多孔特性限制了聚环氧乙烷结晶区的扩大，因而提升了聚环氧乙烷的电导率，实施例的结果表明，本发明制备的复合聚合物固态电解质的电导率在30℃可达2.05×10^-4scm^-1，锂离子迁移数为0.53，对锂电化学稳定窗口约为4.7v，可以满足锂离子电池匹配较高电压的正极活性物质的要求。由于聚酰胺本身具有相当高的杨氏模量，因此制备的复合聚合物固态电解质具有很高的强度(杨氏模量高达1030mpa)，可以有效地抑制锂枝晶的生长；再加上聚酰胺较高的热稳定性和不可燃的特性，提升了电池的安全性。

下面结合实施例对本发明提供的复合聚合物固态电解质及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

复合聚合物固态电解质的制备：

(1)将聚环氧乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、无水乙腈均匀混合，并搅拌，得到混合溶液。其中，聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为12:1，两者的混合物与无水乙腈的质量比为1:50。

(2)将多孔聚酰胺膜(厚度为41μm，孔径为1μm，孔隙率为63％)浸泡在混合溶液中48h。其中，多孔聚酰胺膜与混合溶液的质量比为1:20。

(3)将浸泡后的聚酰胺膜取出置于平整的不锈钢基底上，经12h真空挥发溶剂，获得复合聚合物固态电解质。

图1为实施例1聚酰胺多孔膜复合前后扫描电子显微镜图；其中，左侧为复合前，右侧为复合后，由图1可知，聚合物电解质(聚环氧乙烷和双三氟甲烷磺酰亚胺锂)确实进入到了聚酰胺的多孔骨架内。

图2为本实施例制备得到的复合聚合物固态电解质片形态及柔韧性展示，显示具有良好的柔韧性。

采用本实施例得到的复合聚合物固态电解质组装不锈钢阻塞电池(不锈钢/电解质/不锈钢)，对其进行不同温度(25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃)下的电化学阻抗测试，测试结果见图3。由图3计算得到其在30℃下离子电导率为2.05×10^-4scm^-1，完全满足锂离子电池对于电解质离子传导性能的需求。

组装锂片/电解质/锂片电池，对其在室温(25℃)下进行直流极化和电化学阻抗测试(0.01hz～1000000hz)，测试结果见图4。由图4计算得到其锂离子迁移数为0.53。

采用本实施例得到的复合聚合物固态电解质组装锂/不锈钢电池，通过线性扫描伏安法测试(电压范围1.8v～6v)其对锂金属的电化学稳定性，测试结果见图5。由图5得到其对锂的电化学窗口约为4.7v，可以满足锂离子电池匹配较高电压的正极活性物质。

采用本实施例得到的复合聚合物固态电解质制备哑铃型试样(试样宽度为4mm，拉伸速率为10mm/min)进行力学性能测试，测试结果见图6。由图6计算得到其杨氏模量高达1030mpa。

采用本实施例得到的复合聚合物固态电解质组装的锂/锂对称电池循环后的锂片表面进行扫描电子显微镜观察，结果见图7。图7显示其表面平整，没有锂枝晶生长迹象。

对本实施例得到的复合聚合物固态电解质进行点燃实验，结果见图8。由图8可知，在火焰靠近和移去后，电解质膜没有发生燃烧，证明该电解质具有一定的阻燃性，可以降低电池发生燃烧爆炸的风险。

对本实施例得到的复合聚合物固态电解质组装的软包电池进行变形和刺穿实验，图9为本实施例制备的复合聚合物固态电解质组装的软包电池分别在正常、弯折、卷曲、刺穿状况下正常点亮led灯的光学照片，显示在极端变形和刺穿的情况下电池依然能够保持正常的性能。

实施例2

复合聚合物固态电解质的制备：

(1)将聚环氧乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和无水乙腈均匀混合，并搅拌，得到混合溶液。其中，聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为10:1，两者的混合物与无水乙腈的质量比为1:100。

(2)将多孔聚酰胺膜(厚度为41μm，孔径为1μm，孔隙率为63％)浸泡在混合溶液中48h。其中，多孔聚酰胺膜与混合溶液的质量比为1:10。

(3)将浸泡后的聚酰胺膜取出置于平整的不锈钢基底上，经18h真空挥发溶剂，获得复合聚合物固态电解质。

采用本实施例得到的电解质组装不锈钢阻塞电池(不锈钢/电解质/不锈钢)，对其进行不同温度(25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃)下的电化学阻抗测试，计算得到其30℃下离子电导率为2.03×10^-4scm^-1，完全满足锂离子电池对于电解质离子传导性能的需求。组装锂片/电解质/锂片电池，对其在室温(25℃)下进行直流极化和电化学阻抗测试(0.01hz～1000000hz)，计算得到其锂离子迁移数为0.53。

采用本实施例得到的电解质组装锂/不锈钢电池，通过线性扫描伏安法测试(电压范围1.8v～6v)其对锂金属的电化学稳定性，得到其对锂的电化学窗口约为4.6v，可以满足锂离子电池匹配较高电压的正极活性物质。

采用本实施例得到的电解质制备哑铃型试样(试样宽度为4mm，拉伸速率为10mm/min)进行力学性能测试，获得其杨氏模量高达1017mpa。

对本实施例得到的电解质组装的锂/锂对称电池循环后的锂片表面进行扫描电子显微镜观察，发现其表面平整，没有锂枝晶生长迹象。

对本实施例得到的电解质进行点燃实验，在火焰靠近和移去后，电解质膜没有发生燃烧，证明该电解质具有一定的阻燃性，可以降低电池发生燃烧爆炸的风险。

对本实施例得到的电解质组装的软包电池进行变形和刺穿实验，在极端变形和刺穿的情况下电池依然能够保持正常的性能。

实施例3

复合聚合物固态电解质的制备：

(1)将聚环氧乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和无水乙腈均匀混合，并搅拌，得到混合溶液。其中，聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为6:1，两者的混合物与无水乙腈的质量比为1:150。

(2)将多孔聚酰胺膜(厚度为41μm，孔径为1μm，孔隙率为63％)浸泡在混合溶液中48h。其中，多孔聚酰胺膜与混合溶液的质量比为1:70。

(3)将浸泡后的聚酰胺膜取出置于平整的不锈钢基底上，经36h真空挥发溶剂，获得复合聚合物固态电解质。

采用本实施例得到的电解质组装不锈钢阻塞电池(不锈钢/电解质/不锈钢)，对其进行不同温度(25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃)下的电化学阻抗测试，计算得到其30℃下离子电导率为1.98×10^-4scm^-1，完全满足锂离子电池对于电解质离子传导性能的需求。组装锂片/电解质/锂片电池，对其在室温(25℃)下进行直流极化和电化学阻抗测试(0.01hz～1000000hz)，计算得到其锂离子迁移数为0.53。

采用本实施例得到的电解质组装锂/不锈钢电池，通过线性扫描伏安法测试(电压范围1.8v～6v)其对锂金属的电化学稳定性，得到其对锂的电化学窗口约为4.7v，可以满足锂离子电池匹配较高电压的正极活性物质。

采用本实施例得到的电解质制备哑铃型试样(试样宽度为4mm，拉伸速率为10mm/min)进行力学性能测试，获得其杨氏模量高达1023mpa。

对本实施例得到的电解质组装的锂/锂对称电池循环后的锂片表面进行扫描电子显微镜观察，发现其表面平整，没有锂枝晶生长迹象。

对本实施例得到的电解质进行点燃实验，在火焰靠近和移去后，电解质膜没有发生燃烧，证明该电解质具有一定的阻燃性，可以降低电池发生燃烧爆炸的风险。

对本实施例得到的电解质组装的软包电池进行变形和刺穿实验，在极端变形和刺穿的情况下电池依然能够保持正常的性能。

对比例

与实施例1的不同之处仅在于不采用多孔聚酰胺膜，具体步骤如下：

(1)将聚环氧乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、无水乙腈均匀混合，并搅拌，得到混合溶液。其中，聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为12:1，两者的混合物与无水乙腈的质量比为1:50。

(2)将混合溶液涂布在不锈钢基底上，经12h真空挥发溶剂，获得聚合物固态电解质。

采用本对比例得到的电解质组装不锈钢阻塞电池(不锈钢/电解质/不锈钢)，对其进行不同温度(25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃)下的电化学阻抗测试，计算得到其30℃下离子电导率为5.53×10^-5scm^-1，难以满足锂离子电池对于电解质离子传导性能的需求。

组装锂片/电解质/锂片电池，对其在室温(25℃)下进行直流极化和电化学阻抗测试(0.01hz～1000000hz)，计算得到其锂离子迁移数为0.34。

采用本对比例得到的电解质组装锂/不锈钢电池，通过线性扫描伏安法测试(电压范围1.8v～6v)其对锂金属的电化学稳定性，得到其对锂的电化学窗口约为3.9v，难以满足锂离子电池匹配较高电压的正极活性物质的需求。

采用本对比例得到的电解质制备哑铃型试样(试样宽度为4mm，拉伸速率为10mm/min)进行力学性能测试，获得其杨氏模量只有0.02mpa。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。