一种高电压聚合物电解质及其固态电池的制备方法与流程

本发明属于二次锂离子电池技术领域，特别是涉及一种高电压聚合物电解质及其固态电池的制备方法。

背景技术：

液态锂电池在3c、动力电池等领域频繁发生起火爆炸等安全事故，这将成为未来液态锂电池发展道路上最大的障碍。固态电池采用不可燃的固态电解质替换了可燃性的有机液态电解质，大幅提升了电池系统的安全性，同时能够更好适配高能量正负极并减轻系统重量，实现能量密度同步提升。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。固态电池是未来锂电池发展最接近实用化的发展方向，具有很高的安全性，在航空航天、动力电池、3c类电池等领域都具有很大的使用价值。因此，现在迫切需要开发出具有更高能量密度、更长循环寿命和更高安全性的固态电池的新化学品或技术。

为了设计高能量密度的锂离子电池，除了对其空间利用率的不断优化，提高电池正负极材料的压实密度和克容量，使用高导电碳纳米和高分子粘接剂来提高正极和负极活性物质含量外，提升锂离子电池的工作电压也是增大电池能量密度的重要途径之一。高电压锂离子电池的性能主要是由活性材料和电解液的结构和性质所决定的，其中正极材料是最关键的核心材料，电解液的匹配作用也十分重要。对固态电池而言，就需要固态电解质与高电压正极材料相匹配，具有耐高压性能。

目前固体电解质主要包括两类：无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质主要包括氧化物和硫化物两种，其中氧化物材料离子电导率相对较低，与正负极之间的界面阻抗较大；硫化物材料的制备条件比较苛刻，产业化较为困难。聚合物固态电解质是目前最容易产业化的方向，聚合物固态电解质常采用的聚合物有聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等。目前的全固态锂电池所使用的聚合物固态电解质膜虽然能够解决传统的液态电解质存在的安全隐患，但仍然普遍存在不耐高压、循环性能不稳定等问题。因此，解决聚合物固态电解质耐高压问题具有重要价值。

技术实现要素：

本发明为解决背景技术中存在的技术问题，针对高电压下聚合物材料易氧化，将高电压添加剂加入到聚合物电解质膜中，在高电压条件下高电压添加剂优先在正极表面形成一层cei保护膜，防止进一步氧化聚合物，达到对聚合物的保护作用。本发明提供了一种能够大幅增加聚合物电解质耐高电压的高电压聚合物电解质的制备方法，并且提供了一种高电压固态电池的制备方法。

本发明是这样实现的，一种高电压聚合物电解质的制备方法，包含以下步骤：

(1)将聚合物常温或者加热溶解于溶剂中，加热时的温度为25～120℃；

(2)再将一定比例的锂盐溶于上述混合物中，所述锂盐的质量占聚合物质量的100％～200％；

(3)将高电压添加剂加入混合物中，搅拌均匀，之后将混合物浇注成膜或者涂覆于隔膜上，鼓风加热烘干，得到耐高压复合高电压聚合物电解质膜；其中，所述高电压添加剂的质量占聚合物质量的1％～10％。

在上述技术方案中，优选的，所述步骤(3)中，在加入高电压添加剂后还可加入无机填料，再将混合物搅拌均匀；所述无机填料的质量占聚合物质量的1％～50％。

在上述技术方案中，优选的，所述聚合物为聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚碳酸亚乙烯酯体系(pvc)、聚碳酸乙烯酯体系(pec)、聚三亚甲基碳酸酯体系(ptmc)、聚碳酸丙烯酯(ppc)中的一种或者多种组合。

在上述技术方案中，优选的，所述溶剂包括但不限于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、氯仿、硝基甲烷，四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、异丙醚中的一种或者多种组合。

在上述技术方案中，优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双草酸硼酸锂(libob)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的一种或多种组合。

在上述技术方案中，优选的，所述高电压添加剂为有机磷类添加剂、含硼类添加剂、腈类添加剂、其他类添加剂中的一种。

在上述技术方案中，进一步优选的，所述有机磷类添加剂包括但不限于三(五氟苯基)膦(tpfpp)、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(tmsp)、三(六氟-异丙基)磷酸酯(hfip)、二氟(二草酸)磷酸锂(lidfbp)、亚磷酸三甲酯(tmp)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmspi)、亚磷酸三苯酯(tppi)、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(ttfep)中的一种；

所述含硼类添加剂包括但不限于二草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、三甲基环硼氧烷(tmb)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)、硼酸三甲酯(tb)、三乙基硼酸酯(teb)、三(五氟苯基)硼烷((c6f5)3b,tpfpb)、磷酸三甲酯(tmp-bf)、三苯基氧化膦三氟化硼(tppo-bf)、吡啶三氟化硼(pbf)中的一种或者多种组合；

所述腈类添加剂为4-(三氟甲基)-苄腈(4-tb)、3,3'-磺酰基二丙腈(sdpn)、乙二醇双(丙腈)醚(egbe)、丁二腈(sn)、辛二腈(sun)、己二腈(adn)中的一种或者多种组合；

所述其他类添加剂为咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体、双(三氟甲基磺酰)亚胺三乙基(2-甲氧乙基)季磷盐(temep-tfsi)、烯丙氧基三甲硅烷(amsl)、1,3,5-三羟基苯(thb)、二(甲基磺酰基)甲烷(dmsm)中的一种或者多种组合。

在上述技术方案中，优选的，所述隔膜包括但不限于三层pp/pe/pp隔膜、凝胶涂覆隔膜、陶瓷涂层隔膜、芳纶涂层隔膜、pi隔膜、pet隔膜中的一种。

一种高电压固态电池的制备方法，包含以下步骤：

(1)将正极材料、导电剂、粘结剂、溶剂混合为浆料，经涂布、烘干、辊压、分切制备正极极片；将负极材料、导电剂、粘结剂、溶剂混合为浆料，经涂布、烘干、辊压、分切制备负极极片；

(2)将正、负极极片及高电压聚合物电解质膜制备成固态电池。

在上述技术方案中，优选的，所述正极材料为层状licoo2、linio2、linixco1-xo2，三元lini1/3mn1/3co1/3o2、lini0.85co0.1al0.05o2，尖晶石limn2o4，5v尖晶石lini0.5mn1.5o4，磷酸盐limpo4(m＝fe、mn)，以及富锂锰基正极材料li[lix(mnm)1-x]o2(m＝ni、co、fe)中的一种或多种组合。

本发明具有的优点和积极效果是：

1.本发明通过高电压添加剂的使用在正极表面形成保护层，聚合物本身设计没有改变，方法简单高效，易于大规模生产。

2.本发明的方法具有普适性，针对多种聚合物都可以使用，增加了聚合物固态电解质的多样性。

3.本发明的方法具有可持续性，随着高电压添加剂的发展，聚合物电解质的耐高压性能可以持续提升。

4.本发明的聚合物电解质具有较低的界面阻抗和较高的离子电导率，有利于制备高性能固态电池。

5.本发明通过向聚合物电解质中添加耐高压添加剂的方法制备耐高压聚合物固态电解质，该方法具有简单高效，易于扩大生产，普适性高，可持续性好的优点；制备的高电压聚合物固态电解质具有较高的离子电导率和较低的界面阻抗，有利于提升固态电池的能量密度，功率密度以及安全性。

附图说明

图1为本发明实施例一提供的固态电池与无添加剂的固态电池线性扫描伏安曲线对比。

图2为本发明实施例二提供的固态电池与无添加剂的固态电池线性扫描伏安曲线对比。

图3为本发明实施例三提供的固态电池与无添加剂的固态电池线性扫描伏安曲线对比。

图4为本发明实施例四提供的固态电池与无添加剂的固态电池线性扫描伏安曲线对比。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，并配合附图对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的实施例提供一种高电压聚合物电解质的制备方法，包含以下步骤：

(1)将聚合物常温或者加热溶解于溶剂中，加热时的温度为25～120℃；

(2)再将一定比例的锂盐溶于上述混合物中，所述锂盐的质量占聚合物质量的100％～200％；

(3)将高电压添加剂加入混合物中，搅拌均匀，之后将混合物浇注成膜或者涂覆于隔膜上，鼓风加热烘干，得到耐高压复合高电压聚合物电解质；其中，所述高电压添加剂的质量占聚合物质量的1％～10％。

优选的，所述步骤(3)中，在加入高电压添加剂后还可加入无机填料，再将混合物搅拌5～24h；所述无机填料的质量占聚合物质量的1％～50％。加入无机填料进一步提高电解质的离子电导率以及机械强度。

优选的，所述聚合物为聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚碳酸亚乙烯酯体系(pvc)、聚碳酸乙烯酯体系(pec)、聚三亚甲基碳酸酯体系(ptmc)、聚碳酸丙烯酯(ppc)中的一种或者多种组合。

优选的，所述溶剂包括但不限于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、氯仿、硝基甲烷，四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、异丙醚中的一种或者多种组合。

优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双草酸硼酸锂(libob)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的一种或多种组合。

优选的，所述高电压添加剂为有机磷类添加剂、含硼类添加剂、腈类添加剂、其他类添加剂中的一种。

进一步优选的，所述有机磷类添加剂包括但不限于三(五氟苯基)膦(tpfpp)、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(tmsp)、三(六氟-异丙基)磷酸酯(hfip)、二氟(二草酸)磷酸锂(lidfbp)、亚磷酸三甲酯(tmp)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmspi)、亚磷酸三苯酯(tppi)、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(ttfep)中的一种；

所述含硼类添加剂包括但不限于二草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、三甲基环硼氧烷(tmb)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)、硼酸三甲酯(tb)、三乙基硼酸酯(teb)、三(五氟苯基)硼烷((c6f5)3b,tpfpb)、磷酸三甲酯(tmp-bf)、三苯基氧化膦三氟化硼(tppo-bf)、吡啶三氟化硼(pbf)中的一种或者多种组合；

所述腈类添加剂为4-(三氟甲基)-苄腈(4-tb)、3,3'-磺酰基二丙腈(sdpn)、乙二醇双(丙腈)醚(egbe)、丁二腈(sn)、辛二腈(sun)、己二腈(adn)中的一种或者多种组合；

所述其他类添加剂为咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体、双(三氟甲基磺酰)亚胺三乙基(2-甲氧乙基)季磷盐(temep-tfsi)、烯丙氧基三甲硅烷(amsl)、1,3,5-三羟基苯(thb)、二(甲基磺酰基)甲烷(dmsm)中的一种或者多种组合。

优选的，所述隔膜包括但不限于三层pp/pe/pp隔膜、凝胶涂覆隔膜、陶瓷涂层隔膜、芳纶涂层隔膜、pi隔膜、pet隔膜中的一种。

一种高电压固态电池的制备方法，包含以下步骤：

(1)将正极材料、导电剂、粘结剂、溶剂混合为浆料，经涂布、烘干、辊压、分切制备正极极片；将负极材料、导电剂、粘结剂、溶剂混合为浆料，经涂布、烘干、辊压、分切制备负极极片；

(2)将正、负极极片及高电压聚合物电解质膜制备成固态电池。

所述正极材料为层状licoo2、linio2、linixco1-xo2，三元lini1/3mn1/3co1/3o2、lini0.85co0.1al0.05o2，尖晶石limn2o4，5v尖晶石lini0.5mn1.5o4，磷酸盐limpo4(m＝fe、mn)，以及富锂锰基正极材料li[lix(mnm)1-x]o2(m＝ni、co、fe)中的一种或多种组合。

实施例1

高电压聚合物电解质制备：将4g聚碳酸丙烯酯(ppc)、0.8g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)溶解于nmp中，60℃加热溶解。将6.5g二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)加入混合溶液中，搅拌1h。将0.1g三(六氟-异丙基)磷酸酯(hfip)加入混合溶液中，搅拌12h，将混合溶液浇注于聚四氟乙烯板上成膜鼓风加热烘干，得到耐高压复合高电压聚合物电解质膜。

正、负极极片制备：将9glifepo4与0.5g导电剂sp混合，加入0.5gpvdf以及40mlnmp，搅拌3h获得正极浆料，涂敷于铝箔上，100℃下烘干、干燥1小时，辊压、分切制备正极极片。将9g石墨与0.5g导电剂sp混合，加入0.5gpvdf以及40mlnmp，搅拌3h获得负极浆料，涂敷于铝箔上，100℃下烘干、干燥1小时，辊压、分切制备负极极片。

电池组装：将负极极片上覆盖一层高电压聚合物电解质膜，然后将正极极片和负极极片交叉叠放，靠最外侧的两片电极为正极极片。将正、负极组焊好极柱，封装制备成固态电池。

实施例2

高电压聚合物电解质制备：将4g聚碳酸丙烯酯(ppc)、0.8g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)溶解于nmp中，60℃加热溶解。将6.5g二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)加入混合溶液中，搅拌1h。将0.1g三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)加入混合溶液中，再加入0.48g无机填料三氧化二铝(al2o3)，搅拌12h，将混合溶液浇注于聚四氟乙烯板上成膜鼓风加热烘干，得到耐高压复合高电压聚合物电解质膜。

正、负极极片制备：将9glicoo2与0.5g导电剂sp混合，加入0.5gpvdf以及40mlnmp，搅拌3h获得正极浆料，涂敷于铝箔上，100℃下烘干、干燥1小时，辊压、分切制备正极极片。将9g石墨与0.5g导电剂sp混合，加入0.5gpvdf以及40mlnmp，搅拌3h获得负极浆料，涂敷于铝箔上，100℃下烘干、干燥1小时，辊压、分切制备负极极片。

电池组装：将负极极片上覆盖一层高电压聚合物电解质膜，然后将正极极片和负极极片交叉叠放，靠最外侧的两片电极为正极极片。将正、负极组焊好极柱，封装制备成固态电池。

实施例3

高电压聚合物电解质制备：将4g聚碳酸丙烯酯(ppc)、0.8g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)溶解于nmp中，60℃加热溶解。将6.5g双氟磺酰亚胺锂(lifsi)加入混合溶液中，搅拌1h。将0.1g4-(三氟甲基)-苄腈(4-tb)加入混合溶液中，搅拌12h，将混合溶液涂覆20μm厚的隔膜上，鼓风加热烘干，得到耐高压复合高电压聚合物电解质膜。

正、负极极片制备：将9glini0.85co0.1al0.05o2与0.5g导电剂sp混合，加入0.5gpvdf以及40mlnmp，搅拌3h获得正极浆料，涂敷于铝箔上，100℃下烘干、干燥1小时，辊压、分切制备正极极片。将9g石墨与0.5g导电剂sp混合，加入0.5gpvdf以及40mlnmp，搅拌3h获得负极浆料，涂敷于铝箔上，100℃下烘干、干燥1小时，辊压、分切制备负极极片。

电池组装：将负极极片上覆盖一层高电压聚合物电解质膜，然后将正极极片和负极极片交叉叠放，靠最外侧的两片电极为正极极片。将正、负极组焊好极柱，封装制备成固态电池。

实施例4

高电压聚合物电解质制备：4g聚环氧乙烷(peo)与0.8g聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶解于dmf中，50℃加热溶解。将6.5g双氟磺酰亚胺锂(lifsi)加入混合溶液中，搅拌1h。将0.1g1,3,5-三羟基苯(thb)加入混合溶液中，再加入0.48g无机填料二氧化钛(tio2)搅拌12h，将混合溶液涂覆20μm厚的隔膜上，鼓风加热烘干，得到耐高压复合高电压聚合物电解质膜。

正、负极极片制备：将9glini0.85co0.1al0.05o2与0.5g导电剂sp混合，加入0.5gpvdf以及40mlnmp，搅拌3h获得正极浆料，涂敷于铝箔上，100℃下烘干、干燥1小时，辊压、分切制备正极极片。将9g石墨与0.5g导电剂sp混合，加入0.5gpvdf以及40mlnmp，搅拌3h获得负极浆料，涂敷于铝箔上，100℃下烘干、干燥1小时，辊压、分切制备负极极片。

电池组装：将负极极片上覆盖一层高电压聚合物电解质膜，然后将正极极片和负极极片交叉叠放，靠最外侧的两片电极为正极极片。将正、负极组焊好极柱，封装制备成固态电池。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。