本发明涉及锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池由于具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用于3c数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域，电子信息技术及消费产品的快速发展对锂离子电池高电压以及高能量密度能提出了更高的要求。在锂离子电池中，高电压三元正极材料(ncm或者nca)由于能量密度高、环境友好、循环寿命长等优点，被广泛的应用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备以及电动车、大型储能装置中，但是由于市场对电池的能量密度要求越来越高，使得商用三元正极材料锂离子电池难以满足使用要求。
目前，研究表明提升三元电极材料能量密度的有效途径之一是提高电池的工作电压，这是电池发展的趋势，也是新能源汽车发展的必然要求。然而三元动力电池工作电压提高后，电池的充放电循环等性能却下降。原因可能是：一方面是正极材料在高电压下不够稳定，另一方面是电解液的与材料的匹配性不佳，普通的电解液在高电压的条件下会氧化分解，从而导致电池高温储存性能差、高温循环性能差、低温放电性能差及安全性差，且电解液的消耗导致低容和首次库伦效率过低。因此，研发适合高电压三元材料体系的锂离子电池电解液迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池，此电解液可提高电池的首次库伦效率、循环和高温性能，尤其适用于高电压体系下的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种锂离子电池非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括具有式ⅰ结构式的化合物，
其中，r1为c或n，r2为氢或碱金属元素，r3和r4为碱金属元素。具体的，碱金属元素为li、na、k、rb、cs。
相对现有技术，本发明的锂离子电池的非水电解液中含有式ⅰ结构式的化合物作为添加剂，此添加剂为具有特殊结构的含氮杂环碱金属盐类化合物，其能于充电电压为4.4v的高电压体系下优化正极/电解液界面，在正极表面形成稳定的cei膜有效阻止过渡金属溶出，从而提高电池的高温性能，并且该添加剂还和f-络合，能有效除去hf，吸收产生自正极材料的氧自由基，提升正极材料的稳定性，从而提升循环中充放电的可逆性。同时此添加剂中将含氮杂环氮上连接的氢全部替换成碱金属元素，可避免含氮杂环氮上连接的活泼氢与电解液中的锂离子大量反应，从而消耗大量锂离子导致低容和首次库伦效率过低的问题，并且由于引入了过量的碱金属离子，在不消耗电解液中的锂离子的情况下，反而对电解液中的锂离子进行了补充。
对比目前的巴比妥酸的含氮杂环氮上链接其它烃基的化合物，此类化合物在电池化成阶段氮上的烃基易脱落，与li+、氧自由基结合生成羧酸锂或烷氧基锂等化合物，这些物质在有机溶剂中具有一定的溶解度，其一方面会导致sei膜的不稳定，降低锂离子的传导性，最终降低了电池的循环效率；另一方面，其与金属锂的反应又增大了电池的不可逆容量。而本发明公开的含有式ⅰ结构式的化合物作为添加剂为离子形态，一方面直接反应生成cei/sei膜，在不消耗电解液中的li+的情况下，补充了电解液中的li+含量，对比普通含氮杂环化合物进一步增强了电池的循环能力；另一方面，由于高温下普通含氮杂环添加剂的分解导致了产气的风险，进一步导致了容量的降低，而制备成碱金属盐类之后添加剂不易分解，进一步提高了电池的高温性能。故，本发明采用含有式ⅰ结构式的化合物作为添加剂有助于提升锂离子电池的首次库伦效率、循环以及高温性能。
进一步的，所述具有式ⅰ结构式的化合物于电解液中的质量百分比为0.05～3％。式ⅰ结构式的化合物的含量可为但不限于为0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％，优选为0.05～0.5％。
进一步的，具有式ⅰ结构式的化合物可拆分成式ⅱ和式ⅲ两种结构式，
其中，r1为c或n，r2为氢或碱金属元素，r3和r4为碱金属元素。具体的，碱金属元素为li、na、k、rb、cs。当r1为c时，r2为氢，当r1为n时，r2为碱金属元素，即碱金属元素将杂环氮上连接的氢全部替换。
其中，r3和r4为碱金属元素。具体的，碱金属元素为li、na、k、rb、cs。
进一步的，所述具有式ⅰ结构式的化合物选自下述式1至式6中的至少一种，
部分代表性化合物合成路线如下图所示，其他的化合物可参考此路线，由对应的环内酰胺化合物和金属氢氧化物反应而得。
进一步的，所述锂盐选自lipf6、libf4、liclo4、libob、lidfob、lifap、liasf6、lisbf6、licf3so3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2c4f9)2、lic(so2cf3)3、lipf2(c2o4)2、lipf4(c2o4)、lib(cf3)4和libf3(c2f5)中的至少一种。上述锂盐在非水电解液中的浓度为0.5～2.5mol/l。较佳地，锂盐为lipf6或者lipf6与其他锂盐的混合物。
进一步的，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种。
进一步的，还包括于电解液中的质量百分比为0.3～10.5％的助剂，所述助剂选自2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、焦碳酸二乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(bdc)、3,3-联二硫酸乙烯酯和4,4-联二硫酸乙烯酯中的至少一种。优选的，所述助剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、3,3-联二硫酸乙烯酯和4,4-联二硫酸乙烯酯中的至少一种。这些助剂能够在正极表面形成稳定的钝化膜，阻止电解液在正极表面的氧化分解，抑制过渡金属离子从正极中溶出，提高正极材料结构和界面的稳定性，进而显著提高电池的高温性能和循环性能。
本发明另一方面还提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和电解液，所述电解液为前述的锂离子电池非水电解液，且最高充电电压为4.4v。所述正极材料为li(1+a)nixcoymzn1-x-y-zo2+b，其中，m为mn或al，n为mg、cu、zn、sn、b、ga、cr、sr、ba、v和ti中的一种或多种，-0.10≤a≤0.50，0＜x＜1，0＜y＜1，0<z＜1，0.7＜x+y+z≤1，-0.05≤b≤0.10。优选的，li(1+a)nixcoymzn1-x-y-zo2+b材料具体可为掺杂mg、ti、v的lini0.8co0.15al0.05o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini1/3mn1/3co1/3o2、lini0.5mn0.3co0.2o2、lini0.4mn0.4co0.2o2，更优选的，为高镍三元材料lini0.8co0.15al0.05o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.5mn0.3co0.2o2。负极材料选自人造石墨、天然石墨、si及其合金、sn及其合金、金属锂及其合金和钛酸锂中的至少一种。本发明的锂离子电池的电解液中含有式ⅰ结构式的化合物作为添加剂，有助于提升锂离子电池的首次库伦效率、循环以及高温性能。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
在充满氮气的手套箱(o2＜2ppm，h2o＜3ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按照质量比3:5:2混合均匀，制得79.7g非水有机溶剂，加入0.3g式1作为添加剂并得到混合溶液。将混合溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2h之后取出，在充满氮气的手套箱(o2＜2ppm，h2o＜3ppm)中，向混合溶液中缓慢加入20g六氟磷酸锂，混合均匀后即制成电解液。
实施例2～16和对比例1～6的电解液配方如表1所示，配制电解液的步骤同实施例1。
表1各实施例的电解液组分
以最高充电电压为4.4v的ncm523为正极材料，天然石墨为负极材料，以实施例1～16和对比例1～6的电解液参照下述锂电池制备方法制成锂离子电池，并分别进行首次库伦效率测试、常温循环性能、高温循环性能、高温存储测试，其测试条件如下，测试结果如表2所示。
锂电池制备方法：
1.正极片的制备
将镍钴锰酸锂三元材料lini0.5mn0.3co0.2o2、导电剂superp、粘接剂pvdf和碳纳米管(cnt)按质量比97.5:1.5:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为324g/m2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极片。
2.负极片的制备：将天然石墨与导电剂superp、增稠剂cmc、粘接剂sbr(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.4:1.4:2.2的比例制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，涂布量为168g/m2；进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下110℃烘干4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池负极片。
3.锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，在75℃下真空烘烤10h，注入实施例16和对比例1～5的非水电解液。静置24h后，用0.lc(180ma)的恒流充电至4.45v，然后以4.45v恒压充电至电流下降到0.05c(90ma)；然后以0.2c(180ma)放电至3.0v，重复2次充放电，最后再以0.2c(180ma)将电池充电至3.8v，完成电池制作。
首次库伦效率测试：
将注液并老化后的锂离子电池放入聚合物高温夹具化成柜中进行化成，记录化成容量，化成完毕后使用转轴抽气封口机对电池进行二次封口，再对电池进行分容，分容步骤为以0.5c的电流恒流充电至4.4v然后恒压充电至电流下至0.05c，记录分容容量，然后以0.5c的电流恒流放电至3.0v，记录放电容量。
首次库伦效率＝(化成容量+分容容量)/放电容量
常温循环性能测试：
将锂离子电池置于25℃的环境中，以1c的电流恒流充电至4.4v然后恒压充电至电流下至0.05c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，如此循环，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量。
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％
高温循环性能测试：
将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1c的电流恒流充电至4.4v然后恒压充电至电流下至0.05c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，如此循环，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量。
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％
高温存储测试
将化成后的电池在常温下1c恒流恒压充电至4.4v，测量电池初始放电容量及初始电池厚度，然后再60℃存储15天后，以1c放电至3.0v，测量电池的容量保持和恢复容量及存储后电池厚度。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
表2首次库伦效率、循环和高温存储性能测试结果
(注：上表容量保持率低于50％称为严重跳水)
从表2的结果可知，相对于对比例1～6，实施例1～16的首次库伦效率、高温和常温循环性能、高温存储性能皆能处于较佳的水平。这是由于本发明的锂离子电池的非水电解液中含有式ⅰ结构式的化合物作为添加剂，此添加剂为具有特殊结构的含氮杂环碱金属盐类化合物，其能于充电电压为4.4v的高电压体系下优化正极/电解液界面，在正极表面形成稳定的cei膜有效阻止过渡金属溶出，从而提高电池的高温性能，并且该添加剂还和f-络合，能有效除去hf，吸收产生自正极材料的氧自由基，提升正极材料的稳定性，从而提升循环中充放电的可逆性。同时此添加剂中将含氮杂环氮上连接的氢全部替换成碱金属元素，可避免含氮杂环氮上连接的活泼氢与电解液中的锂离子大量反应，从而消耗大量锂离子导致低容和首次库伦效率过低的问题，并且由于引入了过量的碱金属离子，在不消耗电解液中的锂离子的情况下，反而对电解液中的锂离子进行了补充。本发明公开的含有式ⅰ结构式的化合物作为添加剂为离子形态，一方面直接反应生成cei/sei膜，在不消耗电解液中的li+的情况下，补充了电解液中的li+含量，对比普通含氮杂环化合物进一步增强了电池的循环能力；另一方面，由于高温下普通含氮杂环添加剂的分解导致了产气的风险，进一步导致了容量的降低，而制备成碱金属盐类之后添加剂不易分解，进一步提高了电池的高温性能。
而且，对比实施例1和实施例9-16可知，于式ⅰ结构式的含氮杂环碱金属盐类添加剂的基础上再增加一些助剂，其循环性能和高温性能更佳。
对比实施例1和对比例4、5可知，具有式ⅰ结构式的含氮杂环碱金属盐类添加剂对比普通含氮杂环类添加剂能明显提升电池的首次库伦效率以及循环和高温性能。
对比实施例1和对比例6，由于对比例6的1,3-二甲基巴比妥酸中含氮杂环氮上链接甲基，此类化合物在电池化成阶段氮上的甲基易脱落，与li+、氧自由基结合生成羧酸锂或烷氧基锂等化合物，这些物质在有机溶剂中具有一定的溶解度，其一方面会导致sei膜的不稳定，降低锂离子的传导性，最终降低了电池的循环效率；另一方面，其与金属锂的反应又增大了电池的不可逆容量，故循环和高温性能皆差于实施例1。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。