本发明涉及蓄电池技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池电解液及其制备方法。
背景技术：
电池工业是新能源领域的重要组成部分，目前已成为全球经济发展的一个新热点，铅酸蓄电池产业与电力、交通、信息产业息息相关，与国防、计算机、科研、港口等国民经济各领域不可分割，从销售收入来看，目前铅酸电池在整个化学电源领域占据收入总量的80％以上。国内铅酸蓄电池产业发展较快，大型企业也达到了相当的生产规模和很高的技术水平。再加上国际市场需求不断加大，我国已成为最大的铅酸蓄电池出口国之一。
铅酸蓄电池使用过程中大多情况下达不到预期使用寿命，主要问题为容量提前衰减和失效，影响铅酸蓄电池寿命的一个主要原因是：极板硫酸盐化，即在极板上生成白色坚硬的硫酸铅结晶，充电时又非常难于转化为活性物质，简称为“硫酸盐化”。简单而论，就是铅酸蓄电池的极板被硫酸铅晶体覆盖，导致电池容量下降或功能衰退。
生成这种硫酸铅的原因是过放电或放电后长期放置，硫酸铅微粒在电解液中溶解，呈饱和状态，这些硫酸铅在温度低时重新结晶，即硫酸铅的析出，析出的硫酸铅粒子在一次又一次地因温度变动而生长、发展，使结晶粒增大，这种硫酸铅的导电性不良、电阻大，溶解度和溶解速度又很小，充电时恢复困难，因而成为容量降低和寿命缩短的原因，在储能和启停方面使用的蓄电池表现尤为突出。
电解液作为电池的重要组成部分，在铅酸蓄电池的正、负极之间起着输送金属离子的作用，号称铅酸蓄电池的“血液”。它对电池的比容量、工作温度范围、循环效率和安全性能等至关重要的作用；选择合适的电解液是获得高能量密度、长循环寿命和安全性良好的铅酸蓄电池的关键，因此在开发出满足铅酸蓄电池需求的电解液非常重要。
申请公布号为cn105680102a的专利文献公开了铅酸蓄电池石墨烯电解液，包括：石墨烯水溶液、硫酸盐、硫酸亚锡、硅溶胶、羧甲基纤维素钠，余量为硫酸溶液。该配方中采用石墨烯水溶液增加电解液的流动活性，增加电解液与活性物质的反应能力，增加电极表面的活化能，减少铅表面的硫酸铅膜对电子传导的阻碍，增加氧循环效率，减少大颗粒的硫酸盐化，延长深循环的使用寿命。
申请公布号为cn108336422a的专利文献公开了一种耐低温的蓄电池电解液及其制备方法，组成包括：水60-65％、硫酸30～35％、单宁0.1～0.5％、木素磺酸镁0.05～0.3％、亚硫酸锂0.02～0.1％、硫酸亚锡0.02～0.1％、聚环氧琥珀酸或者聚环氧琥珀酸钠3～10％、羟甲基纤维素0.05～0.3％。通过添加降低极板硫酸盐化的新成分聚环氧琥珀酸或者聚环氧琥珀酸钠来减缓负极添加剂中木素成分的使用失效，提高蓄电池的寿命，同时增加蓄电池的低温性能，但是其添加剂聚环氧琥珀酸或聚环氧琥珀酸价格高，制得的电解液成本较高。
近几年，很多蓄电池性能指标加大了对低温性能的考核，欧洲标准及国家标准中对低温性能要求越来越严格，例如起动蓄电池国家标准国标gb/t5008-2013中增加了对低温零下29℃的检测，动力电池国家标准中低温下容量检测由-15℃检测调整到了-20℃温度下进行容量检测，从生产标准层面加大了对低温性能要求，以适应愈来愈苛刻的市场需求。
因此，如何对蓄电池进行改进以改善目前极板硫酸盐化造成的寿命提前终结的问题并符合低温性能的高标准要求，是蓄电池行业面临的研究课题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种铅酸蓄电池电解液及其制备方法，组方简单，成本较低，制得的蓄电池电解液具有较好的耐低温性能和电学性能。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种铅酸蓄电池电解液，包括以下原料：硫酸钴、硫酸铬、重铬酸铵、硫酸钠、硫酸镁、有机铋添加剂、单宁、磷酸、甘露醇、聚乙二醇、去离子水。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：硫酸钴1-3份、硫酸铬1-2份、重铬酸铵2-4份、硫酸钠1-3份、硫酸镁1-2份、有机铋添加剂1-3份、单宁5-10份、磷酸20-50份、甘露醇50-100份、聚乙二醇100-300份、去离子水200-400份。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：硫酸钴1.5-2.5份、硫酸铬1.2-1.7份、重铬酸铵2.5-3.5份、硫酸钠1.5-2.5份、硫酸镁1.1-1.8份、有机铋添加剂1.5-2.5份、单宁6-9份、磷酸25-45份、甘露醇70-80份、聚乙二醇150-250份、去离子水250-350份。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：硫酸钴2份、硫酸铬1.5份、重铬酸铵3份、硫酸钠2份、硫酸镁1.4份、有机铋添加剂2份、单宁7份、磷酸35份、甘露醇85份、聚乙二醇200份、去离子水300份。
作为本发明的进一步改进，所述有机铋添加剂由以下方法制备而成：将2-碘氰基苯与异丙基氯化镁在二甲基亚砜溶液中于低温下反应得到相应的活性中间体，然后加入三氯化铋继续反应，最后制得三-(2-氰基苯基)铋，即为有机铋添加剂。
作为本发明的进一步改进，所述2-碘氰基苯、异丙基氯化镁、三氯化铋的物质的量之比为(3-3.2)：(1-3)：(0.8-1)。
作为本发明的进一步改进，所述低温为(-20)℃-(-40)℃。
本发明进一步保护一种上述铅酸蓄电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
s1.按照配方称取各原料；
s2.将1/5的去离子水加热至50-70℃，加入1/2的聚乙二醇、有机铋添加剂和甘露醇，搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液a；
s2.将1/5的去离子水加热至80-90℃，加入剩余的聚乙二醇和单宁，搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液b；
s3.将剩余的去离子水加热至40-45℃，加入硫酸钴、硫酸铬、重铬酸铵、硫酸钠、硫酸镁、磷酸，搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液c；
s4.将混合液a、混合液b和混合液c混合，搅拌均匀，均质，然后在负压条件下静置，制得铅酸蓄电池电解液。
作为本发明的进一步改进，所述搅拌转速为200-500r/min。
作为本发明的进一步改进，所述均质条件为5000-7000r/min均质2-5min。
本发明具有如下有益效果：本发明中coso4可以提高正极活性物质与板栅间的附着，提高pbo2颗粒间的附着，可以有效地提高正极板栅的循环寿命；硫酸镉能够抑制硫酸铅在极板上的不可逆结晶，遏制电池容量的衰退，延长电池的使用寿命，此作用在正极板上表现得更明显；在电解液中加入mg2+、na+可以显著提高铅酸蓄电池的容量恢复能力，有助于抑制pcl现象的发生，还有助于提高电池的充电接受能力，这类添加剂还可以抑制自放电；(nh4)2cr2o7电解液添加剂可使负极容量增加，并加快电极的阴极和阳极过程，提高氧的析出过电位；充电过程中，硫酸溶液中的铋离子会沉积到负极上，从而引起负极析氢过电位显著降低，但充放电容量有一定程度的下降，铋的置换沉积使负极表面加快生成了pbso4膜，增厚的膜对h+和so42-的迁移可能起到了阻挡的作用，从而使开路状态下自放电呈减小趋势，碳素悬浮液使铅酸蓄电池正极活性物质pbo2活化，能提高铅酸蓄电池的充放电效率；
本发明在电解液中添加降低极板硫酸盐化的成分甘露醇或者单宁来减缓负极添加剂中木素成分的使用失效，提高蓄电池的寿命，同时增加蓄电池的低温性能；另外，单宁的添加还可以来提高蓄电池的低温性能，避免蓄电池枝晶短路和极板硫酸盐化。
本发明组方简单，成本较低，制得的蓄电池电解液具有较好的耐低温性能和电学性能，应用面广。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
原料组成(重量份)：硫酸钴1份、硫酸铬1份、重铬酸铵2份、硫酸钠1份、硫酸镁1份、有机铋添加剂1份、单宁5份、磷酸20份、甘露醇50份、聚乙二醇100份、去离子水200份。
有机铋添加剂由以下方法制备而成：将3mol2-碘氰基苯与1mol异丙基氯化镁在200ml二甲基亚砜溶液中于-20℃低温下反应得到相应的活性中间体，然后加入0.8mol三氯化铋继续反应，最后制得三-(2-氰基苯基)铋，即为有机铋添加剂。
铅酸蓄电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
s1.按照配方称取各原料；
s2.将1/5的去离子水加热至50℃，加入1/2的聚乙二醇、有机铋添加剂和甘露醇，200r/min搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液a；
s2.将1/5的去离子水加热至80℃，加入剩余的聚乙二醇和单宁，200r/min搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液b；
s3.将剩余的去离子水加热至40℃，加入硫酸钴、硫酸铬、重铬酸铵、硫酸钠、硫酸镁、磷酸，200r/min搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液c；
s4.将混合液a、混合液b和混合液c混合，200r/min搅拌均匀，5000r/min均质2min，然后在负压条件下静置，制得铅酸蓄电池电解液。
实施例2
原料组成(重量份)：硫酸钴3份、硫酸铬2份、重铬酸铵4份、硫酸钠3份、硫酸镁2份、有机铋添加剂3份、单宁10份、磷酸50份、甘露醇100份、聚乙二醇300份、去离子水400份。
有机铋添加剂由以下方法制备而成：将3.2mol2-碘氰基苯与3mol异丙基氯化镁在200ml二甲基亚砜溶液中于-40℃低温下反应得到相应的活性中间体，然后加入1mol三氯化铋继续反应，最后制得三-(2-氰基苯基)铋，即为有机铋添加剂。
铅酸蓄电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
s1.按照配方称取各原料；
s2.将1/5的去离子水加热至70℃，加入1/2的聚乙二醇、有机铋添加剂和甘露醇，500r/min搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液a；
s2.将1/5的去离子水加热至90℃，加入剩余的聚乙二醇和单宁，500r/min搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液b；
s3.将剩余的去离子水加热至45℃，加入硫酸钴、硫酸铬、重铬酸铵、硫酸钠、硫酸镁、磷酸，500r/min搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液c；
s4.将混合液a、混合液b和混合液c混合，500r/min搅拌均匀，7000r/min均质5min，然后在负压条件下静置，制得铅酸蓄电池电解液。
实施例3
原料组成(重量份)：硫酸钴1.5份、硫酸铬1.2份、重铬酸铵2.5份、硫酸钠1.5份、硫酸镁1.1份、有机铋添加剂1.5份、单宁6份、磷酸25份、甘露醇70份、聚乙二醇150份、去离子水250份。
有机铋添加剂由以下方法制备而成：将3.1mol2-碘氰基苯与1.5mol异丙基氯化镁在200ml二甲基亚砜溶液中于-25℃低温下反应得到相应的活性中间体，然后加入0.9mol三氯化铋继续反应，最后制得三-(2-氰基苯基)铋，即为有机铋添加剂。
铅酸蓄电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
s1.按照配方称取各原料；
s2.将1/5的去离子水加热至55℃，加入1/2的聚乙二醇、有机铋添加剂和甘露醇，250r/min搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液a；
s2.将1/5的去离子水加热至85℃，加入剩余的聚乙二醇和单宁，250r/min搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液b；
s3.将剩余的去离子水加热至42℃，加入硫酸钴、硫酸铬、重铬酸铵、硫酸钠、硫酸镁、磷酸，250r/min搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液c；
s4.将混合液a、混合液b和混合液c混合，250r/min搅拌均匀，5500r/min均质3min，然后在负压条件下静置，制得铅酸蓄电池电解液。
实施例4
原料组成(重量份)：硫酸钴2.5份、硫酸铬1.7份、重铬酸铵3.5份、硫酸钠2.5份、硫酸镁1.8份、有机铋添加剂2.5份、单宁9份、磷酸45份、甘露醇80份、聚乙二醇250份、去离子水350份。
有机铋添加剂由以下方法制备而成：将3.1mol2-碘氰基苯与2.5mol异丙基氯化镁在200ml二甲基亚砜溶液中于-35℃低温下反应得到相应的活性中间体，然后加入0.9mol三氯化铋继续反应，最后制得三-(2-氰基苯基)铋，即为有机铋添加剂。
铅酸蓄电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
s1.按照配方称取各原料；
s2.将1/5的去离子水加热至65℃，加入1/2的聚乙二醇、有机铋添加剂和甘露醇，450r/min搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液a；
s2.将1/5的去离子水加热至85℃，加入剩余的聚乙二醇和单宁，450r/min搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液b；
s3.将剩余的去离子水加热至42℃，加入硫酸钴、硫酸铬、重铬酸铵、硫酸钠、硫酸镁、磷酸，450r/min搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液c；
s4.将混合液a、混合液b和混合液c混合，450r/min搅拌均匀，6500r/min均质4min，然后在负压条件下静置，制得铅酸蓄电池电解液。
实施例5
原料组成(重量份)：硫酸钴2份、硫酸铬1.5份、重铬酸铵3份、硫酸钠2份、硫酸镁1.4份、有机铋添加剂2份、单宁7份、磷酸35份、甘露醇85份、聚乙二醇200份、去离子水300份。
有机铋添加剂由以下方法制备而成：将3.1mol2-碘氰基苯与2mol异丙基氯化镁在200ml二甲基亚砜溶液中于-30℃低温下反应得到相应的活性中间体，然后加入0.9mol三氯化铋继续反应，最后制得三-(2-氰基苯基)铋，即为有机铋添加剂。
铅酸蓄电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
s1.按照配方称取各原料；
s2.将1/5的去离子水加热至60℃，加入1/2的聚乙二醇、有机铋添加剂和甘露醇，350r/min搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液a；
s2.将1/5的去离子水加热至85℃，加入剩余的聚乙二醇和单宁，350r/min搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液b；
s3.将剩余的去离子水加热至42℃，加入硫酸钴、硫酸铬、重铬酸铵、硫酸钠、硫酸镁、磷酸，350r/min搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液c；
s4.将混合液a、混合液b和混合液c混合，350r/min搅拌均匀，6000r/min均质3min，然后在负压条件下静置，制得铅酸蓄电池电解液。
对比例1
与实施例5相比，未添加有机铋添加剂，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：硫酸钴2份、硫酸铬1.5份、重铬酸铵3份、硫酸钠2份、硫酸镁1.4份、单宁9份、磷酸35份、甘露醇85份、聚乙二醇200份、去离子水300份。
有机铋添加剂由以下方法制备而成：将3.1mol2-碘氰基苯与2mol异丙基氯化镁在200ml二甲基亚砜溶液中于-30℃低温下反应得到相应的活性中间体，然后加入0.9mol三氯化铋继续反应，最后制得三-(2-氰基苯基)铋，即为有机铋添加剂。
铅酸蓄电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
s1.按照配方称取各原料；
s2.将1/5的去离子水加热至60℃，加入1/2的聚乙二醇、有机铋添加剂和甘露醇，350r/min搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液a；
s2.将1/5的去离子水加热至85℃，加入剩余的聚乙二醇和单宁，350r/min搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液b；
s3.将剩余的去离子水加热至42℃，加入硫酸钴、硫酸铬、重铬酸铵、硫酸钠、硫酸镁、磷酸，350r/min搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液c；
s4.将混合液a、混合液b和混合液c混合，350r/min搅拌均匀，6000r/min均质3min，然后在负压条件下静置，制得铅酸蓄电池电解液。
对比例2
与实施例5相比，未添加单宁，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：硫酸钴2份、硫酸铬1.5份、重铬酸铵3份、硫酸钠2份、硫酸镁1.4份、有机铋添加剂9份、磷酸35份、甘露醇85份、聚乙二醇200份、去离子水300份。
有机铋添加剂由以下方法制备而成：将3.1mol2-碘氰基苯与2mol异丙基氯化镁在200ml二甲基亚砜溶液中于-30℃低温下反应得到相应的活性中间体，然后加入0.9mol三氯化铋继续反应，最后制得三-(2-氰基苯基)铋，即为有机铋添加剂。
铅酸蓄电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
s1.按照配方称取各原料；
s2.将1/5的去离子水加热至60℃，加入1/2的聚乙二醇、有机铋添加剂和甘露醇，350r/min搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液a；
s2.将1/5的去离子水加热至85℃，加入剩余的聚乙二醇和单宁，350r/min搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液b；
s3.将剩余的去离子水加热至42℃，加入硫酸钴、硫酸铬、重铬酸铵、硫酸钠、硫酸镁、磷酸，350r/min搅拌反应溶解，混合均匀后静置，常温冷却，得到混合液c；
s4.将混合液a、混合液b和混合液c混合，350r/min搅拌均匀，6000r/min均质3min，然后在负压条件下静置，制得铅酸蓄电池电解液。
测试例1
分别采用实施例1-5以及对比例1-2制备的蓄电池电解液，按照常规工艺组装成型号为6-qw-60免维护蓄电池(容量：60ah\低温大电流放电icc500a)，参照标准gb/t5008.1-2013对组装的蓄电池进行检测。
1、储备容量
检测方法：25℃±2℃环境温度中以25a放电，终止电压10.5±0.05v，记录时间。
2、-18℃低温检测
检测方法：在-18℃±1℃环境温度中保持不低于24h。以500a放电30s，记录10s、30s电压，静止20s，以300a放电40s，记录40s时电压，终止电压10.5±0.05v，记录时间。
3、20h额定容量
检测方法：25℃±2℃环境温度中以3a放电，终止电压10.5±0.05v，记录时间。
4、-29℃低温检测
检测方法：在-29℃±1℃环境温度中保持不低于24h。以400a放电30s，记录10s、30s电压，静止20s，以240a放电40s，记录40s时电压，终止电压10.5±0.05v，记录时间。
5、充电接受能力
检测方法：蓄电池完全充电后保持在25℃±2℃环境温度中，以i0(6.4a)放电5h，在0℃±1℃环境温度中放置20h，取出1min内按14.4±0.10v电压充电，10分钟后记录充电电流ica。
6、荷电保持能力试验
检测方法：电池完全充电后在40±2℃水浴槽中放置49天，以300a电流进行-18℃低温启动放电，记录30s电压。
7、循环寿命
检测方法：按照gb/t5008.1-2013中5.9.2循环耐久i试验。
结果如表1所示。
表1
由上述可以看出，采用实施例1-5的电解液组装的蓄电池在低温、荷电保持能力、寿命等指标均比对比例1-2的蓄电池性能有了较大幅度的提高，证明采用本发明的技术方案使得蓄电池耐低温及降低极板硫酸盐化，提高充电接受能力等方面的性能显著提升。
与现有技术相比，本发明中coso4可以提高正极活性物质与板栅间的附着，提高pbo2颗粒间的附着，可以有效地提高正极板栅的循环寿命；硫酸镉能够抑制硫酸铅在极板上的不可逆结晶，遏制电池容量的衰退，延长电池的使用寿命，此作用在正极板上表现得更明显；在电解液中加入mg2+、na+可以显著提高铅酸蓄电池的容量恢复能力，有助于抑制pcl现象的发生，还有助于提高电池的充电接受能力，这类添加剂还可以抑制自放电；(nh4)2cr2o7电解液添加剂可使负极容量增加，并加快电极的阴极和阳极过程，提高氧的析出过电位；充电过程中，硫酸溶液中的铋离子会沉积到负极上，从而引起负极析氢过电位显著降低，但充放电容量有一定程度的下降，铋的置换沉积使负极表面加快生成了pbso4膜，增厚的膜对h+和so42-的迁移可能起到了阻挡的作用，从而使开路状态下自放电呈减小趋势，碳素悬浮液使铅酸蓄电池正极活性物质pbo2活化，能提高铅酸蓄电池的充放电效率；
本发明在电解液中添加降低极板硫酸盐化的成分甘露醇或者单宁来减缓负极添加剂中木素成分的使用失效，提高蓄电池的寿命，同时增加蓄电池的低温性能；另外，单宁的添加还可以来提高蓄电池的低温性能，避免蓄电池枝晶短路和极板硫酸盐化。
本发明组方简单，成本较低，制得的蓄电池电解液具有较好的耐低温性能和电学性能，应用面广。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。