本发明涉及锂离子电池电解液领域，具体涉及一种宽温度范围的锂离子电池电解液。
背景技术：
近年来，锂电池由于其能量密度高、循环寿命长、工作电压高以及充电快等优点，已被广泛应用于电动汽车，手机、笔记本电脑、相机等数码产品领域。然而，目前商用的锂离子电池工作温度范围较小，这限制了锂离子电池在特殊环境中的应用，例如航空航天及军事领域等。因此，提高锂离子电池的工作温度范围有利于进一步推进锂离子电池在特殊环境下的应用。
目前商用的锂离子电池，大多无法同时兼顾高温性能和低温性能，这是因为目前商用的锂离子电池主要以高介电常数的环状碳酸酯(pc、ec)和低粘度的链状碳酸酯(emc、dec、dmc)为溶剂，采用六氟磷酸锂(lipf6)为主锂盐。具有高介电常数的碳酸酯溶剂ec是电解液中不可缺少的部分，这是因为高介电常数的碳酸酯溶剂能够促进锂盐在溶剂中的溶解度；但是ec易于在负极表面形成较厚的sei膜，其阻抗较大，这不利于电池在低温条件下的锂离子嵌入和脱出，从而降低电池在低温条件下的放电容量。此外，高介电常数的碳酸酯溶剂一般黏度较高，这会降低锂离子在低温条件下的迁移速率，从而影响电池的低温性能。虽然以六氟磷酸锂为主锂盐的锂离子电池在常温下具有优良的性能，但是在高温条件下六氟磷酸锂容易分解产生氢氟酸hf(lipf6<＝>pf5+lif)，产生的氢氟酸腐蚀性强，容易破坏正负极表面生成的sei膜，使负极材料剥落，降低电池的高温稳定性。因此，目前的商业化锂离子电池的工作温度范围较窄。要实现锂离子电池能够在较宽的温度范围内都具有优良的性能，就需要提高电解质锂盐的热稳定性，并降低电解液在低温条件下的粘度及sei膜的阻抗。
技术实现要素：
为了解决目前商业化锂离子电池工作温度范围较窄的缺点，本发明旨在提供一种宽温度范围、高倍率性能锂离子电池电解液。该锂离子电池电解液能够满足在-50℃～70℃的宽温度范围条件下稳定工作，此外在常温和高温条件下都具有出色的倍率性能。
本发明采用了如下技术方案：
一种宽温度范围的锂离子电池电解液，所述电解液包括有机溶剂、锂盐体系和添加剂，所述添加剂包括高温添加剂和成膜添加剂，成膜添加剂选自如结构式(i)和结构式(ⅱ)所代表的成膜添加剂中的至少一种，所述成膜添加剂占所述电解液总质量的0.1％～10％。
进一步的技术方案为，所述高温添加剂选自丙烯基-1,3-磺酸内酯、1,3-丙磺酸内酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸脂、二氟磷酸锂、六氟磷酸铯中的至少一种，且占所述电解液总质量的0.5％～8％。
进一步的技术方案为，所述锂盐体系是由二氟草酸硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂两种锂盐组成的双主锂盐体系。
进一步的技术方案为，所述锂盐体系在所述电解液中的总浓度为0.8～1.4mol/l，其中所述的二氟草酸硼酸锂占所述锂盐体系的摩尔百分比为10％～60％。
进一步的技术方案为，所述有机溶剂包括碳酸酯溶剂和羧酸酯溶剂；所述碳酸酯溶剂占有机溶剂总质量的50～90％，所述羧酸酯溶剂占有机溶剂总质量的10～50％。
进一步的技术方案为，所述碳酸酯溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、丁烯碳酸酯中的至少两种。
进一步的技术方案为，所述羧酸酯溶剂选自丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯中的一种或多种。
进一步的技术方案为，所述有机溶剂占所述电解液的重量百分比为65～90％，所述锂盐体系占所述电解液的重量百分比为8～25％，所述添加剂占所述电解液的重量百分比为0.6～1.8％。
本申请中的电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂和添加剂。所述锂盐体系是由二氟草酸硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂两种锂盐组成的双主锂盐体系，二氟草酸硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂都具有热稳定性高的特点，在高温条件(70℃)下不易分解，有利于提高电解液的高温稳定性，从而提升电池的高温性能；此外双三氟甲烷磺酰亚胺锂在低温条件下也具有较高的锂离子迁移率，因此有利于提升电解液的低温性能。添加剂包括成膜添加剂和高温添加剂，其中成膜添加剂能够优先在负极表面形成sei膜，形成的sei膜阻抗小，有利于低温条件下锂离子的嵌入和脱出，从而提高电解液的低温性能。所述溶剂采用低黏度和凝固点的有机溶剂，降低电解液的黏度和凝固点，提高电解液的低温性能。有机溶剂包括碳酸酯溶剂和羧酸酯溶剂，由于羧酸酯溶剂粘度小，凝固点低，这不仅能够降低电解液的整体黏度，并且能够降低电解液的凝固点，从而提升锂离子在低温条件下的迁移率，提升电解液的低温性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明中采用的成膜添加剂，能够优先在负极表面形成低阻抗的sei膜，有利于锂离子的嵌入和脱出，从而提升电解液的低温性能。本发明中采用的锂盐具有热稳定性高的特点，有利于提高电解液的高温稳定性。此外，本发明中采用的羧酸酯溶剂能够降低电解液的凝固点和黏度，提升电解液的低温性能和倍率性能。本发明提供的电解液在较宽的温度范围内能稳定工作，并具有良好的倍率性能；在-50℃条件下容量保持率可达到80％以上，在70℃条件下1c循环100圈容量保持率可达到87％以上，在25℃条件下10c倍率容量保持率可达到96％以上。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明白，以下结合实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
电解液配置步骤：一种宽温度范围、高倍率性能锂离子电池电解液，包括有机溶剂、混合锂盐和添加剂。首先，配置有机溶剂，所述有机溶剂包括碳酸酯溶剂与羧酸酯溶剂，所述碳酸酯溶剂为碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)，所述羧酸酯溶剂为丁酸甲酯(mb)，将上述溶剂按照dmc:pc:ec:mb＝6:1:1:2的比例混合均匀。然后，向上述溶剂中加入混合锂盐，所述混合锂盐包括二氟草酸硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂，均匀混合后得到浓度为1mol/l的混合锂盐溶液，其中所述的二氟草酸硼酸锂占混合锂盐摩尔百分比的20％。待锂盐完全溶解后，向上述溶液中加入成膜添加剂和高温添加剂，得到所需电解液，所述成膜添加剂为结构式(ⅰ)所表示的添加剂，且所述成膜添加剂的含量为占所述电解液总质量的0.5％；所述高温添加剂为1,3-丙磺酸内酯和三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯，其中所述1,3-丙磺酸内酯的含量为占所述电解液总质量的1％，所述三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯的含量为占所述电解液总质量的1％。以上配置电解液的操作，均在充满氩气的手套箱中进行。
实施例2
重复实施例1，所不同的是所述碳酸酯溶剂为碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯，所述羧酸酯溶剂为乙酸甲酯，且占有机溶剂的10％；所述混合锂盐在有机溶剂中的总摩尔浓度为0.8mol/l，其中二氟草酸硼酸锂占混合锂盐的摩尔百分比为20％；所述成膜添加剂为结构式(ⅱ)所表示的添加剂，含量为2％；所述高温添加剂包括3％的氟代碳酸乙烯酯和1％的三(三甲基硅烷)磷酸脂。
实施例3
重复实施例1，所不同的是所述碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、丁烯碳酸酯，所述羧酸酯溶剂为γ-丁内酯，且占有机溶剂的30％；所述混合锂盐在有机溶剂中的总摩尔浓度为1.2mol/l，其中二氟草酸硼酸锂占混合锂盐的摩尔百分比为10％；所述结构式(ⅰ)所表示的添加剂的含量为5％，所述高温添加剂包括2％的丙烯基-1,3-磺酸内酯和2％的三(三甲基硅烷)磷酸脂。
实施例4
重复实施例1，所不同的是所述碳酸酯溶剂为碳酸二乙酯、丁烯碳酸酯、碳酸丙烯酯，所述羧酸酯溶剂为乙酸乙酯，且占有机溶剂的15％；所述混合锂盐在有机溶剂中的总摩尔浓度为0.9mol/l，其中二氟草酸硼酸锂占混合锂盐的摩尔百分比为35％；所述结构式(ⅰ)所表示的添加剂的含量为3％，所述高温添加剂包括2％的1,3-丙磺酸内酯和0.5％的二氟磷酸锂。
实施例5
重复实施例1，所不同的是所述碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，所述羧酸酯溶剂为甲酸甲酯，且占有机溶剂的10％；所述混合锂盐在有机溶剂中的总摩尔浓度为1.3mol/l，其中二氟草酸硼酸锂占混合锂盐的摩尔百分比为25％；所述结构式(ⅰ)所表示的添加剂的含量为0.5％，所述高温添加剂包括1％的三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯和0.5％的二氟磷酸锂。
实施例6
重复实施例2，所不同的是所述碳酸酯溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、丁烯碳酸酯，所述羧酸酯溶剂为γ-丁内酯，且占有机溶剂的35％；所述混合锂盐在有机溶剂中的总摩尔浓度为0.8mol/l，其中二氟草酸硼酸锂占混合锂盐的摩尔百分比为30％；所述结构式(ⅱ)所表示的添加剂的含量为1％，所述高温添加剂包括0.3％的1,3-丙磺酸内酯和2％的二氟磷酸锂。
实施例7
重复实施例2，所不同的是所述碳酸酯溶剂为碳酸甲乙酯、丁烯碳酸酯、碳酸丙烯酯，所述羧酸酯溶剂为乙酸丙酯，且占有机溶剂的50％；所述混合锂盐在有机溶剂中的总摩尔浓度为1.2mol/l，其中二氟草酸硼酸锂占混合锂盐的摩尔百分比为40％；所述结构式(ⅱ)所表示的添加剂的含量为2％，所述高温添加剂包括4％的氟代碳酸乙烯酯和0.5％的二氟磷酸锂。
实施例8
重复实施例2，所不同的是所述碳酸酯溶剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，所述羧酸酯溶剂为丁酸甲酯，且占有机溶剂的15％；所述混合锂盐在有机溶剂中的总摩尔浓度为1mol/l，其中二氟草酸硼酸锂占混合锂盐的摩尔百分比为15％；所述结构式(ⅱ)所表示的添加剂的含量为5％，所述高温添加剂包括5％的氟代碳酸乙烯酯和1.5％的三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯。
实施例9
重复实施例2，所不同的是所述碳酸酯溶剂为碳酸甲乙酯、丁烯碳酸酯、碳酸乙烯酯，所述羧酸酯溶剂为丙酸乙酯，且占有机溶剂的30％；所述混合锂盐在有机溶剂中的总摩尔浓度为0.9mol/l，其中二氟草酸硼酸锂占混合锂盐的摩尔百分比为20％；所述结构式(ⅱ)所表示的添加剂的含量为10％，所述高温添加剂包括1.5％的1,3-丙磺酸内酯和0.5％的三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯。
实施例10
重复实施例2，所不同的是所述碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，所述羧酸酯溶剂为丁酸乙酯，且占有机溶剂的20％；所述混合锂盐在有机溶剂中的总摩尔浓度为1.3mol/l，其中二氟草酸硼酸锂占混合锂盐的摩尔百分比为60％；所述结构式(ⅱ)所表示的添加剂的含量为3％，所述高温添加剂包括3％的丙烯基-1，3-磺酸内酯和1％的六氟磷酸铯。
对比例1
对比例为公开号为cn103000944a(中国专利)中的实施例，具体步骤如下：
一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，有机溶剂包括占所述电解液总质量为30％的线性碳酸酯碳酸二甲酯，占所述电解液总质量为20％的环状碳酸酯碳酸乙烯酯，占所述电解液总质量为20％的线性羧酸酯乙酸甲酯和占所述电解液总质量20％的环状羧酸酯为γ-丁内酯；将所述有机溶剂按所需质量配比混合均匀，再向混合均匀的上述有机溶剂中加入锂盐，首先加入0.6mol/l的六氟磷酸锂并充分摇动至完全溶解后再加入占所述电解液总质量0.5％的辅助锂盐双草酸硼酸锂；最后向上述混合溶剂中加入占所述电解液总质量0.5％的多功能添加剂，所述多功能添加剂为第一多功能添加剂，占所述电解液总质量0.5％的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯和占所述电解液总质量0.5％的高温添加剂亚硫酸乙烯酯并混合均匀。
上述实施例和对比例均选用容量为2ah的18650圆柱电池进行高低温性能测试。
电池性能测试方法：首先，将上述实施例中所述的电解液注入18650电芯，各15个。电池化成后各取5个电池在25℃下进行常温性能测试，包括倍率性能测试和长循环性能测试。常温倍率性能测试的具体方法是以0.1c、0.5c、1c、2c、3c、4c、5c、10c、0.1c的倍率各循环测试5圈，并计算10c倍率下的容量保持率；常温循环性能测试的具体方法是以1c倍率循环100圈，计算电池循环100圈后的容量保持率。
低温性能测试：取装有上述实施例中所述电解液的电池各5个，在常温下以0.5c的倍率恒流充电至满电态(4.2v)，然后将电池在-50℃条件下搁置24h，搁置完成后以0.2c恒流放电至2.75v。然后计算电池在低温下相对于的容量保持率。
高温性能测试：取装有上述实施例中所述电解液的电池各5个，将其在70℃条件下搁置5h，然后以1c倍率循环100圈，计算电池循环100圈后的容量保持率。
上述实施例1-10和对比例的高低温性能测试及电池性能测试结果如表1所示。
表1实施例和对比例的测试结果
根据表1中实施例与对比例的数据表明，本发明实施例在常温循环性能、常温倍率性能、高温性能及低温性能均高于对比例。因此，本发明中的电解液在较宽温度范围内都具有良好的性能，同时具有良好的常温高倍率放电性能。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。