一种纳米碳球电极材料的制备方法与流程

本发明属于电极材料制备领域，具体涉及一种纳米碳球电极材料的制备方法。

背景技术：

超级电容器又名电化学电容器，是性能介于电池和静电电容器之间的新型储能装置。当前对于超级电容器的研究核心主要集中在电极材料的研究上。

碳材料，作为一种重要的电极材料，既可以直接作为电极材料使用，也可以作为进一步复合的基底或掺杂的“骨架”。经过复合或掺杂的电极材料，相比原始的碳电极材料具有更高的电容值和能量密度。而掺杂的碳材料，还能够保持其良好的循环稳定性，这也是电极材料所要关注的重要性能指标。

纳米材料由于其独特的量子尺寸效应，小尺寸效应，宏观量子隧道效应等，吸引了众多研究者的关注。金属纳米材料，因其独特的光电效应与化学性质，被应用于众多领域中。li等在2017年提出了一种新型的结构催化剂，铂纳米颗粒部分嵌入间苯二酚-甲醛碳球(pt@rfc)朝向mors。pt@rfc具有良好的共容性和mor活性，其中co电氧化峰电位负迁移约为150mv，电催化活性为商用pt/c的2倍。值得注意的是，经过3000次循环伏安试验加速降解后，pt@rfc的质量活性得到了很好的保持，是商用pt/c的5.8倍。

现有制备超级电容器的材料中，碳材料由于其来源广、成本低以及形式多样而成为被研究最为广泛的电极材料，如：碳纳米管、石墨烯、活性炭等。然而，多数的碳电极材料的导电性相对来说不是很好，这会导致器件的倍率性能差。所以，具有良好导电性的电极是一个制备高性能超级电容器的基础。为了提高碳膜导电性，传统做法是加入导电炭黑，但是过高比例的导电炭黑会降低碳膜质量和比表面积，而同时碳膜的方块阻抗相对来说依旧较高。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种纳米碳球电极材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种纳米碳球电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：向反应器中加入间苯二酚水溶液、低聚合度多聚甲醛水溶液与氢氧化钠溶液，搅拌混合，并加热到一定温度，得到低分子量的酚醛树脂预聚体，之后加入氨水，升温到100℃聚合24h，反应完成后用去离子水清洗所得到的树脂微球，并在120℃的恒温干燥箱内干燥5h，即得到纳米高分子球；

步骤二：按化学计量比将摩尔比为2∶1的bi2o3、bi2se3研磨混合均匀后装入石英管中，在500～600℃进行固相烧结反应，待反应结束后，冷却解离得到bi2o2se。

步骤三：取纳米高分子球加入到乙醇中形成20-50mg/l的混合物，然后加入纳米高分子球质量的2-5％的bi2o2se，常温下超声15min，之后将混合物置于70℃下冷凝回流反应12小时，经3-5次水洗和乙醇淋洗后真空干燥，得到负载bi2o2se的纳米高分子球；

步骤四：将负载bi2o2se的纳米高分子球置于管式炉中，在氮气氛围中按升温速率1℃/min升至300℃后按15℃/min升至600℃，并在600℃下保温2h。待冷却至室温后即得到负载bi2o2se的纳米碳球电极材料。

优选地，步骤一中所述的间苯二酚水溶液的浓度为0.05-0.10mol/l，氢氧化钠溶液浓度为0.1mol/l，氨水浓度为0.05-0.1mol/l，低聚合度的多聚甲醛水溶液的质量浓度为280-380g/l。

优选地，步骤一中所述的加热得到低分子量的酚醛树脂预聚体的加热温度为40℃。

本发明的有益效果如下：

本发明公开的一种纳米碳球电极材料，克服传统电极材料电阻大的缺陷，将bi2o2se负载到纳米碳球中，bi2o2se具有高电导率、高电荷分离能力，可以使得纳米碳球电极材料的电容增大纳米碳球电极材料具有较大的比表面积，有利于电子离子的传输。本发明公开的制备方法简单，制备的电极材料电阻率低，为超级电容器材料提供了高的比电容，并且容易操作，设备要求低，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1得到纳米碳球电极材料的扫描电镜照片；

图2为利用实施例1得到的纳米碳球电极材料组装的对称型电容器在不同电压窗口下的循环伏安曲线图。

具体实施方式

本发明中，所用银纳米线可采用现有技术中的方法制得。

实施例1

一种纳米碳球电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：向反应器中加入50ml0.05mol/l的间苯二酚水溶液和20ml的0.1mol/l的氢氧化钠溶液，并质量浓度为80g/l的聚合度多聚甲醛水溶液，搅拌混合，并加热到40℃，得到低分子量的酚醛树脂预聚体，之后加入20ml的0.05mol/l的氨水，升温到100℃聚合24h，反应完成后用去离子水清洗所得到的树脂微球，并在120℃的恒温干燥箱内干燥5h，即得到纳米高分子球；

步骤二：按化学计量比将摩尔比为2∶1的bi2o3、bi2se3研磨混合均匀后装入石英管中，在500℃进行固相烧结反应，待反应结束后，冷却解离得到bi2o2se。

步骤三：取纳米高分子球加入到乙醇中形成20mg/l的混合物，然后加入纳米高分子球质量的2％的bi2o2se，常温下超声功率为150w超声15min，之后将混合物置于70℃下冷凝回流反应12小时，经3次水洗和乙醇淋洗后真空干燥，得到负载bi2o2se的纳米高分子球；

步骤四：将负载bi2o2se的纳米高分子球置于管式炉中，在氮气氛围中按升温速率1℃/min升至300℃后按15℃/min升至600℃，并在600℃下保温2h。待冷却至室温后即得到负载bi2o2se的纳米碳球电极材料。

实施例2

一种纳米碳球电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：向反应器中加入50ml0.06mol/l的间苯二酚水溶液和20ml的0.1mol/l的氢氧化钠溶液，并加入质量浓度为85g/l的低聚合度多聚甲醛水溶液，搅拌混合，并加热到40℃，得到低分子量的酚醛树脂预聚体，之后加入20ml的0.06mol/l的氨水，升温到100℃聚合24h，反应完成后用去离子水清洗所得到的树脂微球，并在120℃的恒温干燥箱内干燥5h，即得到纳米高分子球；

步骤二：按化学计量比将摩尔比为2∶1的bi2o3、bi2se3研磨混合均匀后装入石英管中，在550℃进行固相烧结反应，待反应结束后，冷却解离得到bi2o2se。

步骤三：取纳米高分子球加入到乙醇中形成20mg/l的混合物，然后加入纳米高分子球质量的2％的bi2o2se，常温下超声功率为160w超声15min，之后将混合物置于70℃下冷凝回流反应12小时，经3-5次水洗和乙醇淋洗后真空干燥，得到掺银纳米线的纳米高分子球；

步骤四：将负载bi2o2se的纳米高分子球置于管式炉中，在氮气氛围中按升温速率1℃/min升至300℃后按15℃/min升至600℃，并在600℃下保温2h。待冷却至室温后即得到负载bi2o2se的纳米碳球电极材料。

实施例3

一种纳米碳球电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：向反应器中加入50ml0.07mol/l的间苯二酚水溶液和20ml的0.1mol/l的氢氧化钠溶液，并加入质量浓度为90g/l的低聚合度多聚甲醛水溶液，搅拌混合，并加热到40℃，得到低分子量的酚醛树脂预聚体，之后加入20ml的0.06mol/l的氨水，升温到100℃聚合24h，反应完成后用去离子水清洗所得到的树脂微球，并在120℃的恒温干燥箱内干燥5h，即得到纳米高分子球；

步骤二：按化学计量比将摩尔比为2∶1的bi2o3、bi2se3研磨混合均匀后装入石英管中，在600℃进行固相烧结反应，待反应结束后，冷却解离得到bi2o2se。

步骤三：取纳米高分子球加入到乙醇中形成20mg/l的混合物，然后加入纳米高分子球质量的2％的bi2o2se，常温下超声功率为170w超声15min，之后将混合物置于70℃下冷凝回流反应12小时，经3-5次水洗和乙醇淋洗后真空干燥，得到负载bi2o2se的纳米高分子球；

步骤四：将负载bi2o2se的纳米高分子球置于管式炉中，在氮气氛围中按升温速率1℃/min升至300℃后按15℃/min升至600℃，并在600℃下保温2h。待冷却至室温后即得到负载bi2o2se的纳米碳球电极材料。

实施例4

一种纳米碳球电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：向反应器中加入50ml0.08mol/l的间苯二酚水溶液和20ml的0.1mol/l的氢氧化钠溶液，并加入质量浓度为95g/l低聚合度多聚甲醛，搅拌混合，并加热到40℃，得到低分子量的酚醛树脂预聚体，之后加入20ml的0.08mol/l的氨水，升温到100℃聚合24h，反应完成后用去离子水清洗所得到的树脂微球，并在120℃的恒温干燥箱内干燥5h，即得到纳米高分子球；

步骤二：按化学计量比将摩尔比为2∶1的bi2o3、bi2se3研磨混合均匀后装入石英管中，在600℃进行固相烧结反应，待反应结束后，冷却解离得到bi2o2se；

步骤三：取纳米高分子球加入到乙醇中形成20mg/l的混合物，然后加入纳米高分子球质量的2％的bi2o2se，常温下超声功率为180w超声15min，之后将混合物置于70℃下冷凝回流反应12小时，经3-5次水洗和乙醇淋洗后真空干燥，得到负载bi2o2se的纳米高分子球；

步骤四：将负载bi2o2se的纳米高分子球置于管式炉中，在氮气氛围中按升温速率1℃/min升至300℃后按15℃/min升至600℃，并在600℃下保温2h。待冷却至室温后即得到负载的纳米碳球电极材料。

实施例5

一种纳米碳球电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：向反应器中加入50ml0.10mol/l的间苯二酚水溶液和20ml的0.1mol/l的氢氧化钠溶液，并加入质量浓度为100g/l的低聚合度多聚甲醛水溶液，搅拌混合，并加热到40℃，得到低分子量的酚醛树脂预聚体，之后加入20ml的0.10mol/l的氨水，升温到100℃聚合24h，反应完成后用去离子水清洗所得到的树脂微球，并在120℃的恒温干燥箱内干燥5h，即得到纳米高分子球；

步骤二：按化学计量比将摩尔比为2∶1的bi2o3、bi2se3研磨混合均匀后装入石英管中，在600℃进行固相烧结反应，待反应结束后，冷却解离得到bi2o2se；

步骤三：取纳米高分子球加入到乙醇中形成20mg/l的混合物，然后加入纳米高分子球质量的2％的bi2o2se，常温下超声功率为200w超声15min，之后将混合物置于70℃下冷凝回流反应12小时，经3-5次水洗和乙醇淋洗后真空干燥，得到负载bi2o2se的纳米高分子球；

步骤四：将负载bi2o2se的纳米高分子球置于管式炉中，在氮气氛围中按升温速率1℃/min升至300℃后按15℃/min升至600℃，并在600℃下保温2h。待冷却至室温后即得到负载的纳米碳球电极材料。

电化学性能测试：

将实施例1-5中得到的纳米碳球电极材料，和乙炔黑、聚四氟乙烯(ptfe)按质量比为8:1:1的比例称取置于玛瑙研钵中，适量滴加乙醇，研磨均匀；将其涂覆在泡沫镍上，再置于干燥箱中50℃干燥2h，然后将极片取出在辊压机上辊压，继续50℃干燥1h，用扣式电池冲片机冲片作为扣式超级电容器电极；以所得极片组装对称型超级电容器，聚丙烯微孔膜为隔膜，6mol/l的koh溶液为电解液，组装成对称型超级电容器；静置24h后测试其电化学性能。其结果见表1。并测试实施例1得到的纳米碳球电极材料组装的对称型电容器在不同电压窗口下的循环伏安，见图2

表1：测试结果：

从实施例可以看出本方法制备的掺银纳米线的纳米碳球电极材料电容器电压窗口较增大，在大电流密度下能够保持大的比电容且长期使用后比容量衰减很小，具有良好的应用前景。