一种制备多孔有机半导体薄膜的方法

本发明属于有机半导薄膜及器件领域，更具体地，涉及一种多孔有机半导体薄膜的制备。

背景技术：

有机半导体薄膜具有可溶液加工、大面积制备、柔韧性较好等优点，因此在有机薄膜晶体管、有机发光二极管、有机太阳能电池及气相传感器等领域具有巨大的应用潜力。有机半导体分子的堆积和排列方式对薄膜的力学和电学等性能影响较大，如有序的分子排列会极大的提升薄膜的电荷传输能力。多孔的有机半导体薄膜中分子的排列呈现出一定有序性，这会缩短电荷的传输距离，减少空穴和电子的复合概率，这对制备高效的异质结有机太阳能电池十分有利。另外，多孔的微观结构会极大地增加薄膜的比表面积，有利于薄膜与气体更好地接触，从而提升其气相检测能力，在新型气相传感器领域的应用前景十分广阔。

多孔有机半导体薄膜的制备方法通常有模板法和微纳加工法等，这些方法虽然能够制备均匀的多孔有机半导体薄膜，但是操作流程繁多且复杂，对制备环境要求严格，对仪器设备的依赖性较大，制备成本很高，并且不利于大面积制备。因此，开发一种操作简单、对环境和仪器要求较低、成本较低并能够大面积制备多孔有机半导体薄膜的方法十分重要。

现有技术中，多孔有机半导体薄膜的制备也有采用溶液法制备，例如将高分子量的有机半导体与低分子量的低聚物溶解在有机溶剂中获得共混薄膜，然后使用合适溶剂将共混薄膜中低分子量的低聚物溶解除去，但该方法中引入低分子量的低聚物，并且在制备的过程中需要将其去除，增加了工艺的复杂性与成本。

技术实现要素：

本发明为了避免上述现有技术所存在的不足之处，提供了一种成本低，且工艺流程简单的更为方便快捷的溶液法制备多孔有机半导体薄膜的方法。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

一种制备多孔有机半导体薄膜的方法，其特征在于，分别将有机半导体和有机铵盐溶于有机溶剂中，并按照一定的比例混合得混合液，将所述混合液旋涂于衬底上，随后退火，即可得到多孔有机半导体薄膜。由于有机溶剂挥发过程中有机铵盐会促进有机半导体结晶，有机半导体结晶时释放出的空间形成均匀的多孔。所述有机半导体为形成多晶薄膜的聚合物高分子有机半导体材料。

所述有机铵盐具有如式(a)或(b)的结构：

其中，r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7各自独立为h、羟基、羧基、取代的或未取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂环亚烷基、酮烷基、烷氧基、烯基、酮烯基、炔基、芳基、亚芳基、杂芳基、杂亚芳基、酮芳基、酮基杂芳基、卤代烷基、卤代酮烷基、卤代烯基、卤代酮烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代杂芳基，其中一个或者多个不相邻的ch2可以独立的被–o–，oh–，–s–，–nh–，–co–，–coo–，–cooh–，–oco–，–oco–o–，–so2–，–s–co–，–co–s–，–ch＝ch–，–c≡c–所取代，或者被芳基或者杂芳基所取代；y独立为f，cl，br或i。

进一步，所述有机半导体材料为聚噻吩类半导体材料或聚萘酰亚胺类半导体材料。

进一步，所述有机铵盐为具有(a)或(b)结构的一种或多种有机铵盐的混合物，或者具有(a)和或(b)结构的一种或多种有机铵盐作为有效成分的混合物。

进一步，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、甲苯、氯苯、二氯苯或四氢呋喃中的任一种或几种溶剂的混合。

进一步，所述有机铵盐与有机半导体基本单元的摩尔比例为1-30％。

进一步，所述衬底为玻璃片、硅片等刚性衬底或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等柔性衬底。

进一步，所述旋涂的速度为1000-8000rpm，所述退火条件指退火温度为50-300℃、退火时间为1–60min。

本发明所提供的多孔有机半导体薄膜的制备方法与现有的多孔有机半导体薄膜制备方法相比，本发明的优势体现在：

(1)本发明所提供的多孔有机半导体薄膜的制备方法，可以通过溶液法大面积制备多孔有机半导体薄膜，操作简单、对环境和设备要求较低，能够解决多种不适用于蒸镀的有机半导体制备多孔薄膜的问题。

(2)本发明所提供的方法制备多孔有机半导体薄膜时，可以通过调控有机半导体混入有机铵盐的比例来调控孔洞的密度及孔径大小。

(3)本发明优选的有机铵盐价廉且易制备，操作简单，所需设备简单，能够快速、大面积产出多孔有机半导体薄膜，在降低制备成本方面具有显著的优势。

附图说明

图1本发明实施例1中所用p3ht的分子结构图；

图2本发明实施例1中多孔p3ht薄膜的表面形貌图。

具体实施方式

为了更加清楚的说明本发明的目的和优势，将以下实施例结合附图进一步详细说明本发明。以下所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并非用以限制本发明。

实施例1

本实施例是以聚3-己烷噻吩(p3ht，结构式如图1)为有机半导体材料，制备多孔有机半导体薄膜，具体步骤如下：

步骤一：选择表面长有300nmsio2的si片作为衬底。首先清洗硅片，依次用去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗1min，清洗结束后用氩气枪吹干。然后将硅片转入臭氧处理装置，处理15min以改变硅片表面的浸润性。

步骤二：制备有机半导体和有机铵盐混合液。在充满氩气的手套箱中，分别将p3ht和n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐溶于氯苯分别配制成20g/l和10g/l的溶液，搅拌至形成均匀的溶液后，通过孔径为4.5μm的过滤器将溶液过滤以除去未溶解的杂质。按照n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐与p3ht基本单元以摩尔比例为10：100的比例量取两种溶液并混合，充分搅拌均匀。

步骤三：通过旋涂法制备多孔p3ht薄膜。将混合溶液搅拌均匀后，立即滴在硅片上进行旋涂，转速为1500rpm，时间为30s，温度为室温。旋涂结束后，立即将硅片转移到加热台上退火，退火温度为130℃，退火时间为5min，即可获得多孔p3ht薄膜。

步骤四：利用原子力显微镜(afm)表征所得多孔p3ht薄膜的表面形貌。经过原子力显微镜表征发现该薄膜具有多孔结构，孔径约为300–500nm，扫描范围为5μm×5μm，见图2。这种多孔有机半导体薄膜可以用于有机太阳能电池、气相传感器等领域。

技术特征：

1.一种制备多孔有机半导体薄膜的方法，其特征在于，分别将有机半导体和有机铵盐溶于有机溶剂中，并按照一定的比例混合得混合液，将所述混合液旋涂于衬底上，随后退火，即得到多孔有机半导体薄膜；所述有机半导体为形成多晶薄膜的聚合物高分子有机半导体材料；所述有机铵盐具有如式(a)或(b)的结构：

其中，r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7各自独立为h、羟基、羧基、取代的或未取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂环亚烷基、酮烷基、烷氧基、烯基、酮烯基、炔基、芳基、亚芳基、杂芳基、杂亚芳基、酮芳基、酮基杂芳基、卤代烷基、卤代酮烷基、卤代烯基、卤代酮烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代杂芳基，其中一个或者多个不相邻的ch2可以独立的被–o–，oh–，–s–，–nh–，–co–，–coo–，–cooh–，–oco–，–oco–o–，–so2–，–s–co–，–co–s–，–ch＝ch–，–c≡c–所取代，或者被芳基或者杂芳基所取代；y独立为f，cl，br或i。

2.根据权利要求1所述的一种制备多孔有机半导体薄膜的方法，其特征在于，所述有机半导体材料为聚噻吩类半导体材料或聚萘酰亚胺类半导体材料。

3.根据权利要求1所述的一种制备多孔有机半导体薄膜的方法，其特征在于，所述有机铵盐为具有(a)或(b)结构的一种或多种有机铵盐的混合物，或者具有(a)和或(b)结构的一种或多种有机铵盐作为有效成分的混合物。

4.如权利要求1所述的一种制备多孔有机半导体薄膜的方法，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、甲苯、氯苯、二氯苯或四氢呋喃中的任一种或几种溶剂的混合。

5.如权利要求1所述的一种制备多孔有机半导体薄膜的方法，所述有机铵盐与有机半导体基本单元的摩尔比例为1-30％。

6.如权利要求1所述的一种制备多孔有机半导体薄膜的方法，其特征在于，所述衬底为玻璃片、硅片、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺。

7.如权利要求1所述的一种制备多孔有机半导体薄膜的方法，其特征在于，所述旋涂的速度为1000-8000rpm，所述退火条件指退火温度为50-300℃、退火时间为1–60min。

技术总结
本发明公开了一种制备多孔有机半导体薄膜的方法，分别将有机半导体和有机铵盐溶于有机溶剂中，并按照一定的比例混合得混合液，将所述混合液旋涂于衬底上，随后退火，即可得到多孔有机半导体薄膜。由于有机溶剂挥发过程中有机铵盐会促进有机半导体结晶，有机半导体结晶时释放出的空间形成均匀的多孔。本发明制备工艺简单，所得多孔有机半导体薄膜孔径均匀，重复性良好，对设备要求较低，能够快速获得大面积的多孔有机薄膜。本发明所得的多孔有机薄膜可广泛用于新型光电器件和气相传感器等领域。

技术研发人员：胡袁源;郭景;陈平安;陈卓俊
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：2021.02.22
技术公布日：2021.06.15