一种聚合物隔膜及其制备方法、应用、电池与流程

100℃下加热获得。
11.本发明中，所述定向排布较佳地可通过施加磁场的方式实现。
12.其中，所述施加磁场的方向较佳地为垂直于所述聚合物隔膜a膜面的方向。
13.本发明中，所述磁性纳米棒的种类可为本领域常规，例如fe3o4或mn3o4。
14.本发明中，所述磁性纳米棒的直径可为40-80nm，较佳地为50-70nm。
15.本发明中，所述磁性纳米棒的长度可为1-10μm，较佳地为2-8μm。
16.本发明中，所述磁性纳米棒的质量份数可为3-6份。
17.本发明中，所述磁性纳米棒的轴向与所述聚合物隔膜的膜面方向的角度较佳地为25
°‑
90
°
，例如30
°
、60
°
或90
°
。
18.本发明中，所述聚合物隔膜a的制备方法较佳地包括下述步骤：将聚合物溶液和磁性纳米棒混合得浆料，将所述浆料涂覆在基材上；
19.其中，在所述浆料中施加磁场；所述磁场与所述基材水平面成0
°‑
90
°
但不为0
°
。
20.其中，所述聚合物溶液的制备方法可包括下述步骤：将所述聚合物和溶剂混合。
21.所述聚合物可为电池领域中能形成薄膜的聚合物，较佳地为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚偏氟乙烯(pvdf)或聚酰亚胺(pi)。
22.所述pvdf-hfp中，pvdf和hfp的质量比可为88:12。
23.所述pvdf-hfp的分子量可为350000-450000g/mol，例如400000g/mol。
24.所述聚合物的质量份数可为100-200份。
25.所述溶剂可为本领域常规的可溶解聚合物的溶剂，例如为n-甲基吡咯烷酮(nmp)或n，n-二甲基甲酰胺(dmf)。
26.所述溶剂的质量份数可为1000份。
27.所述混合的温度可为60-90℃，例如80℃。
28.所述混合的过程中还包括搅拌的步骤。所述搅拌的时间可为1-3h例如2h。
29.当所述聚合物为pvdf-hfp时，所述pvdf-hfp溶液的制备方法可包括下述步骤：将所述pvdf-hfp和n-甲基吡咯烷酮在80℃下搅拌2h。
30.其中，所述聚合物和所述磁性纳米棒的质量比可为2％-8％，较佳地为3％-6％。
31.较佳地，当所述聚合物为pvdf-hfp时，所述pvdf-hfp和所述磁性纳米棒的质量比可为2％-8％，较佳地为3％-6％。
32.其中，所述混合可为本领域常规。例如采用超声振动仪混合。
33.其中，所述基材可为本领域常规，例如玻璃板。
34.其中，所述涂覆的设备可为本领域常规，例如涂膜器。
35.其中，所述磁场的强度可为0.3-0.5t，例如0.4t。
36.其中，所述磁场与所述基材水平面的角度较佳地为25
°‑
90
°
，例如30
°
、60
°
或90
°
。
37.其中，所述施加磁场之后还包括干燥的步骤。
38.所述干燥可分为第一次干燥和第二次干燥。所述第一次干燥较佳地在空气中自然干燥。所述空气中的温度较佳地为20-35℃。所述第一次干燥的时间可为6h。所述第二次干燥较佳地在真空干燥箱中进行。所述第二次干燥的温度可为80-120℃，例如100℃。所述第二次干燥的时间可为6h。
39.本发明中，所述酸溶液可为本领域常规的具有挥发性的酸溶液，例如盐酸溶液、硝
酸溶液或氢氟酸溶液。
40.本发明中，所述酸溶液中酸的质量分数较佳地为0.08％-0.12％，例如0.1％。当所述酸溶液中酸的质量分数较大(比如1％)时，所述酸溶液会对聚合物隔膜a有腐蚀作用，会导致所得的聚合物隔膜的孔径过大，从而使得溶剂大分子通过，导致副反应的发生，会使得所得聚合物隔膜应用在电池中的离子电导率及电化学性能差于酸溶液中酸的质量分数为0.08％-0.12％时获得的聚合物隔膜。当所述酸溶液中酸的质量分数较小(比如0.01％)时，所述酸溶液对聚合物隔膜a的刻蚀作用较小，导致刻蚀反应不完全，从而使得所述聚合物隔膜中的孔隙较少，形成的锂离子迁移的通道较少，进而使得所得聚合物隔膜应用在电池中的比容量差于酸溶液中酸的质量分数为0.08％-0.12％时获得的聚合物隔膜。
41.本发明中，所述酸溶液加热的温度较佳地为70℃-90℃，例如80℃。
42.本发明中，所述刻蚀的时间较佳地为0.5-2h，例如1h。
43.本发明中，所述在含酸蒸汽气氛下刻蚀较佳地包括下述步骤：将所述聚合物隔膜a固定于中间镂空的平板上，将所述平板置于放置有酸溶液的容器口，将所述酸溶液在80℃下水浴加热1h。所述平板可为玻璃板。所述容器可为烧杯。
44.本发明中，所述聚合物隔膜a在经过所述刻蚀之后，所述聚合物隔膜a中的磁性纳米棒较佳地被完全刻蚀，所述聚合物隔膜a可变成无色。
45.本发明中，所述刻蚀完成之后还包括本领域常规的洗涤和干燥的步骤。
46.其中，所述洗涤较佳地为用无水乙醇洗涤。所述洗涤的次数较佳地为3次。
47.其中，所述干燥的设备较佳地为真空干燥箱。所述干燥的温度较佳地为80℃。
48.本发明还提供了一种由如前所述的聚合物隔膜的制备方法制得的聚合物隔膜。
49.本发明还提供了一种聚合物隔膜，所述聚合物隔膜的厚度为20μm-50μm；所述聚合物隔膜的孔径为50-100nm；所述聚合物隔膜中孔道的轴向与所述聚合物隔膜膜面方向的角度为0
°‑
90
°
但不为0
°
。
50.本发明中，所述聚合物隔膜中孔道的轴向与所述聚合物隔膜膜面方向的角度较佳地为25
°‑
90
°
，例如30
°
、60
°
或90
°
。
51.本发明中，所述聚合物隔膜的厚度较佳地为25μm。
52.本发明中，所述聚合物隔膜的孔径较佳地为70nm。
53.本发明还提供了一种电池，其包括如前所述的聚合物隔膜。
54.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
55.本发明所用试剂和原料均市售可得。
56.本发明的积极进步效果在于：
57.(1)选择棒状磁性纳米棒，而不是颗粒状材料，目的是形成磁性纳米阵列，以保证纳米有序孔道的设计，从而促使锂离子通量均匀，锂沉积均匀，有效抑制锂枝晶的产生。
58.(2)将磁性纳米棒定向排布在聚合物隔膜中，可形成定向磁性纳米阵列。例如将磁性纳米棒定向排布在使用pvdf-hfp制得的聚合物隔膜中。pvdf-hfp代替传统的聚烯烃材料制备聚合物隔膜，高介电常数的pvdf-hfp有利于锂盐的解离及载流子浓度的增大，而且pvdf-hfp中含有极性原子氟原子，氟原子与锂离子的相互作用有效促进锂离子的传输，以上有效提升了聚合物隔膜的离子导电率。
59.(3)本发明首次开发出通过刻蚀磁性纳米阵列构建有序孔道的聚合物隔膜的制备方法，制得的聚合物隔膜具有高极性和有序孔道结构，使得聚合物隔膜对液态电解液的浸润性更好，有效促进了电解液的润湿与吸收。本发明的刻蚀磁性纳米阵列构建有序孔道的方法也可用于其他聚合物或其他技术领域。
附图说明
60.图1为实施例1制得的聚合物隔膜制得的电池循环50圈后锂片表面的扫描电镜图。
61.图2为对比例1的传统聚丙烯隔膜制得的电池循环50圈后锂片表面的扫描电镜图。
62.图3为实施例1-5制得的聚合物隔膜的示意图。
63.附图标记说明：
64.磁性纳米棒或孔道1；聚合物隔膜2；聚合物隔膜的厚度3；聚合物隔膜的膜面方向4。
具体实施方式
65.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
66.下述实施例及对比例所用原料均可通过市售获得。其中，pvdf-hfp购自美国sigma-aldrich公司，pvdf和hfp的质量比为88:12；磁性纳米棒fe3o4购自南京东纳生物科技有限公司。
67.其中，实施例1-5所得的聚合物隔膜的示意图如图3所示。
68.实施例1
69.将10gpvdf-hfp溶解于100ml的nmp溶剂中，在80℃下搅拌2h形成溶液。在溶液中加入0.3gfe3o4磁性纳米棒(磁性纳米棒的直径为50nm、长度为8μm)，使用超声振动仪使磁性纳米棒均匀分散在溶液中，形成稳定浆料。使用涂膜器将上述浆料均匀涂覆至平整玻璃板上，涂覆过程中在垂直玻璃水平面方向上施加磁场强度为0.4t的定向磁场。将浆料置于空气中自然干燥6h，然后置于100℃烘箱中真空干燥6h，制得聚合物隔膜a。在烧杯中制备质量分数为0.1％的盐酸溶液，将隔膜固定于烧杯口，在80℃下加热盐酸溶液，刻蚀隔膜中的磁性纳米棒1h。取下隔膜，用无水乙醇清洗三遍，置于80℃烘箱进行真空干燥，即得到聚合物隔膜。
70.实施例2
71.与实施例1的区别在于酸溶液的种类为硝酸溶液。
72.实施例3
73.与实施例1的区别在于fe3o4磁性纳米棒质量为0.6g。
74.实施例4
75.与实施例1的区别在于磁性纳米棒的直径为70nm，长度为2μm。
76.实施例5
77.与实施例1的区别在于酸溶液中酸的质量分数为0.08％。
78.实施例6
79.与实施例1的区别在于磁性纳米棒质量为0.1g。
80.实施例7
81.与实施例1的区别在于涂覆过程中，在与玻璃水平面成30
°
角的方向上施加磁场强度为0.4t的定向磁场。
82.实施例8
83.与实施例1的区别在于涂覆过程中，在与玻璃水平面成60
°
角的方向上施加磁场强度为0.4t的定向磁场。
84.对比例1
85.市购的传统聚丙烯隔膜，命名为celgard。
86.对比例2
87.将10gpvdf-hfp溶解于100ml的nmp溶剂中，在80℃下搅拌2h形成溶液。使用涂膜器将浆料均匀涂覆至平整玻璃板上，然后置于100℃烘箱中干燥6h，即得到pvdf-hfp聚合物隔膜。
88.对比例3
89.将10gpvdf-hfp溶解于100ml的nmp溶剂中，在80℃下搅拌2h形成溶液。在溶液中加入0.3gfe3o4磁性纳米棒，使用超声振动仪使磁性纳米棒均匀分散在溶液中，形成稳定浆料。使用涂膜器将上述浆料均匀涂覆至平整玻璃板上，涂覆过程中在垂直玻璃平面方向上施加磁场强度为0.4t的定向磁场。将浆料置于空气中自然干燥6h，然后置于100℃烘箱中真空干燥6h。取下隔膜，用无水乙醇清洗三遍，置于80℃烘箱进行真空干燥，即得到聚合物隔膜。
90.对比例4
91.与实施例1的区别在于酸溶液中酸的质量分数为1％。
92.效果实施例1
93.将实施例1的聚合物隔膜制得的电池在循环50圈后对锂片表面进行扫描电镜观察，结果如图1所示。
94.将对比例1的传统聚丙烯隔膜制得的电池在循环50圈后对锂片表面进行扫描电镜观察，结果如图2所示。
95.由图1可知，实施例1的聚合物隔膜制得的电池在循环50圈后，锂片表面光滑，无异物。
96.由图2可知，对比例1的传统聚丙烯隔膜制得的电池在循环50圈后，锂片表面布满树突状的锂枝晶。
97.效果实施例2
98.将实施例1-8及对比例1-4中所得的聚合物隔膜进行离子电导率测试，测试方法为：将聚合物隔膜夹在两片不锈钢片之间组装成纽扣电池，并测量其在常温下的交流阻抗，频率范围为0.1hz-100khz，振幅为10mv，由测试所得的电阻按照如下的计算方式计算出离子电导率，测试结果如表1；
99.离子电导率(σ)＝d/(rs
×
s)；其中，d为隔膜厚度(cm)；rs为隔膜阻抗(ohm)，s为电极有效面积(cm2)。
100.效果实施例3
101.将实施例1-8及对比例1-4中所得的聚合物隔膜按照如下的方法制备成全电池：
102.(1)将lifepo4(lfp)粉末、碳黑和pvdf以8:1:1的质量比进行混合。加入适量nmp溶
剂(pvdf：nmp质量比为3％)，在室温下低速搅拌12h制成浆料。涂膜后置于100℃烘箱中真空干燥12h。最后将它切成直径为12mm的圆形切片，作为全电池中的正极极片；
103.(2)将上述制备的极片作为正极，锂片作为负极，在手套箱中制备li/lfp全电池。电池组装好后，静止12h，进行电池相关的性能测试。使用的电解液为1mol/l的lipf6/ec:dec＝1:1(体积比)。
104.将上述制得的全电池进行电化学性能测试。测试方法为：采用电池循环系统对装有聚合物隔膜的li/lfp电池进行充放电循环测试。设置倍率分别为0.1c和1.0c，记录电池的比容量，测试数据如表1所示。
105.表1
[0106][0107][0108]
由表1可知，与实施例1-8相比，对比例1-4的聚合物隔膜的孔径较大(大于100nm)。