专利名称:双聚焦质谱仪的制作方法
本发明论及的是质谱仪，特别是具有一个磁扇形体分析器的质谱仪。
在磁扇形体质谱仪中，离子束在磁场中偏转的大小，由这些离子的质量和电荷的比率(m/Z)来确定。在这种仪器中，从离子源发射出的离子束首先通过一个电位V被加速后，而具有一个能量ZV＝ (mu2)/2 ……〔1〕式中的U是离子被加速后的速度。如果垂直于这些离子飞行的轨道平面设置一个磁场，则这些离子将受到一个向心力 (mU2)/(r) ，式中r代表磁场中离子轨迹的曲率半径。如果该磁场的强度为B，则磁场对离子的作用力为BZU，而有BZU＝ (mU2)/(r) ……〔2〕由〔1〕和〔2〕式得(m)/(Z) ＝ (B2r2)/(2V) ……〔3〕在实际应用上，在磁场中固定的位置上安装有二个狭缝，因而r是确定的，并且V也保持恒定，因此可以通过改变磁场B的大小来选择不同的m/Z比率的离子。由此可见，磁场的这个作用类似于把一束白光分解成它所包含的各种光谱分量的棱镜作用，和光学透镜对一束光线的作用类似，也可以利用一个磁场来使一束离子产生方向聚焦作用，这样就可以利用磁场把一束离子分裂成不同m/Z比率的分量，同时形成离子源的象，即形成一系列的聚焦象，其中每个象对应不同m/Z比率的离子。为了实现方向聚焦的作用，当然必须象利用光学透镜产生光学象一样地精确地布置物和象的狭缝的位置，以及选择磁场的形状。关于这些方法的原理和技术都是已知的。
已知，在单聚焦质谱仪中，为获得尽可能清晰的象，从而达到较高的质量分辨率，利用了磁场的方向聚焦特性和磁场的色散特性。
不管多么仔细地设计一个单聚焦质谱仪，它的分辨率始终受着通过物狭缝进入磁场的具有相同m/Z比率的离子的速度分散性的限制。在实际中，普通离子源可产生几个电子伏特的能量分散度，对一个被加速的离子束来说，它的总的能量变化(典型值为3-10Kev)通常使分辨率限于约3，000以下(10%峰谷定义)。为了得到高分辨率，必须利用一个与磁扇形体分析器相结合的能量选择装置。采用最多的类型是由相互离开恒定距离的两柱面极板构成的扇形体，在该二极板之间保持有恒定的电位梯度(E)。如果二极板间的离子束的轨迹半径为re，则离子所受到的力由下式给出ZE＝ (mU2)/(re) ……〔4〕另一方面，在磁扇形体分析器情况下，离子所具有的能量由方程〔5〕给出
ZV＝ (mU2)/2 ……〔5〕把这些方程结合起来，得到下述方程re＝ (2V)/(E) ……〔6〕因此，一个这种类型的静电扇形体分析器将按照形成离子束时离子所具有的直线运动能量来使离子束发生色散。如果采用一些窄的狭缝使re确定下来，就可以用静电扇形体分析器从具有明显能量分散的离子束中选择出特定能量的离子。在一个磁扇形体分析器的情况下，只要正确放置物狭缝和象狭缝并选择合适的磁场形状，利用静电分析器也可以使离子束发生方向聚焦，这种聚焦作用显著地提高了分析器的分辨率。
因而，为了提高对离子束的质量和能量的过滤作用，一些高分辩率的质谱仪采用一个静电扇形体分析器和一个磁扇形体分析器相串联的工作方式。众所周知，在这种类型的由静电扇形体和磁扇形体分析器构成的特殊组合也能产生离子束的速度聚焦以及方向聚焦;换言之当具有某一m/Z比率的离子束进入第一分析器时，只要其入射角在一定的范围内，且其所具有的飞行能量也在一定的范围内，则这个离子束将被精确地聚焦在第二分析器的出射焦面的同一点上，这类质谱仪被称为双聚焦质谱仪，它们的分辩率可超过100，000(10%峰谷定义)。关于双聚焦质谱仪的设计方法，在技术上已经是公知的了。这种已知的谱仪分为两种类型，一种是具有如图1所示的Nier-Johnson几何构型的谱仪，它的构型是这样的，由第一分析器形成一个方向聚焦的实象，而这个实象作为第二个分析器的物。这相当于当物体放置在一个凸透镜焦距之外时，由此凸透镜所形成的实象的情况，与此类似，由第二分析器在探测器处形成一个实象。
另一种是具有Mattauch-Herog几何构型的谱仪，如图2所示，它不形成一个中间的实象，代之的是把第一扇形体所形成的象安排到无穷远处，第二分析器的物距也安排到无穷远处，这样便在等于第二分析器的焦距的距离上形成了一个实象。这种构型的仪器通常比具有同样功能的Nier-Johnson构型的仪器尺寸小，它提供了一个扩展的焦面，适合于将照象底板和多道探测器安装在这个面上，这样可以同时记录整个谱。
显然，上述的聚焦作用是不完善的，还受到象差的影响，这和简单的光学透镜情况相同，很多种象差可以由理论予言，并且可以通过进一步选择场的位置和形状，以及严格确定一些尺寸来限制。为了校正某些象差，可以装上辅助的磁和/或静电透镜系统。在聚焦过程中的其他象差，特别是分析器入口和出口处的边缘场所引起的象差是难以予言的，但是可以用实验调整的方法来减少这些象差。此外，虽然与质谱仪设计有关的限制第二阶或更高阶的象差的原理都是已知的，但是必须了解，为了限制这些可予言的象差，而不得不将很多设计参数固定，这就使得对于一个高性能双聚焦质谱仪的可能设计的数目受到了限制。例如，Hinternberger和Konig(在Advances in Mass Spectrometry VoI.I 1959.p.16-35中)已经描述了为用于质谱仪设计而校正象缺陷到第二阶的方法的细节，还提出了很多可能的实用设计。现在在市场上可以买到根据其中某些设计制成的高性能质谱仪。在所有情况下，这些质谱仪都是由一个静电扇形体分析器和一个磁扇形体分析器所组成的。需要指出的是，把扇形体按任何顺序配置都能完成聚焦作用。串联质谱仪的技术是一种迅速普及发展的质谱仪技术，通常缩写为MS/MS。它被用于研究离子的碎裂作用，离子的碎裂通常是离子同碰撞室中的一种惰性气体的分子相碰撞而产生的，结果产生出具有各种质/荷比的和各种动量的离子碎片。这类技术有几种，在“Tandem Mass Spectrometry”(“串联质谱仪”)中有详细的介绍，该书由F.W.Melafferty编辑由Wiley，New York，(纽约)1983年出版。一个典型的串联质谱仪的实验包括下述过程从一个样品中产生初始离子束;为了产生一束特定M/Z值的离子而对离子束进行过滤;使这束离子通过一个气体碰撞室而使其碎裂;接着对离子碎片进行质量或动能的分析。这类实验可给出关于样品化学成分的有关信息，它为确定一个复杂混合物中的痕量组分提供了一种专门的和极灵敏的分析方法。
如果把一个碰撞室安装在两扇形体之间，第一个扇形体用来过滤初始离子束，第二个扇形体用来提供离子碎片的质谱或能谱，则可以用一个普通的双扇形体双聚焦质谱仪组成串联质谱仪。但是这个方法有一个缺点，即经常在谱中出现假峰，这种假峰是由离子碎裂过程中产生的离子通过一个或二个扇形体时引起的，它们不是所要研究的峰，它们有时也在质谱仪的其他部分出现。这些“人工制造”的峰的存在可能给分析合成谱带来一系列的错误。众所周知，可以通过利用具有三个或更多个的扇形体的谱仪来限制假峰的出现，现在已经制造出了各种组合的这类谱仪，例如，如果用B代表磁扇形体，用E代表静电扇形体，用Q代表四极质量分析器，用QC代表一个高效四极碰撞室则具有下列组合序列的仪器已为人们所知，BEB BEQ BEQcQEBE EBQ EBQcQEBEB EQcQBEEB QQcQ关于这些种类质谱仪的细节可以参考下列文献1)McLafferty，F.W，Todd，PJ，McGilvery，D.C.，Baldwin，M.A.J.Am.Chem.Soc1980，Vol.102，P3360-632)Russell，D.H，McBay，E.H.Mueller，T.R，International Laboratory，April.
1980，P50-51在上述几种组合中，其中三个扇形体的BEB和EBE组合是由一个普通的高分辨率双扇形体作为第一级和一个接在碰撞室后面的低分辨率单扇形体质量或能量分析器作为第二级而组成的。如果使用这种仪器，不用碰撞室，则第一级产生的离子束通过第三个扇形体，所生成的末级象没有经过速度聚焦，因此它的分辨率与带有速度聚焦的中间象的谱仪的分辨率相比是低的。也可以在BEB谱仪的第一个扇形体后面加一个碰撞室，这样就组成了一个低分辨率第一级和一个高分辨率双聚焦第二级串联而成的质谱仪。利用这种类型的谱仪，如果不用碰撞室也能产生一个末级象，但比只用第二级分辨率要低，这是因为第一级产生的象没有经过速度聚焦，当然，它的分辨率可以采用在中间位置上装一个窄狭缝的办法来改进，但是，显然这又会降低仪器的透射率，因而使其灵敏度降低。
四个扇形体的EBEB和BEEB的组合是把碰撞室装在第二和第三扇形体之间，这样就组成了一个由两个双聚焦质谱仪串联而成的仪器，第一级双聚焦质谱仪产生的速度聚焦象作为第二级的物。如果不用碰撞室，使用这些仪器可以得到一个清晰的速度聚焦象，但是因为第一级有象散存在，因而使分辨率比有中间象的仪器低，除非加一个中间狭缝来改进，但这又会降低灵敏度。
由此可见，采用任何普通的多重扇形体串联的而不带碰撞室的仪器与一个直接的两扇形体双聚焦质谱仪相比，都没有优越性。确实，这样做或者降低分辨率，或者降低灵敏度，或者二者都降低。这同本发明所构成的仪器成了鲜明的对照，由于本发明的所有扇形体能协调工作，所以能形成一个速度聚焦的末级象。
采用EBE几何构型的另一类仪器已由TaKeda T，Shibta，S，和Matsuda.H等作者在Mass Spectroscop(日本，“质谱”)1980.Vol28，pt.3 p217-226中描述过了。在这个仪器中的第二个静电扇形体仅用来使小质量的离子向接收较大质量离子的同一探测器偏转，不起任何能量色散作用。另一种两级串联质谱仪，其第一级是一个普通的EB双聚焦分析器，第二级是一个正交场EB分析器，已在公开号为2123924A的英国书中描述过了。这个仪器类似于前面所描述的四个扇形体EBEB和BEEB的组合体。
还有一种多重扇形体质谱仪已由I.TaKeshita在Review of Scientific Instruments，＜“科学仪器评论”＞1967，Vol.38(10)pp361和其中的参考论文中描述了。TaKeshita描述的一类Mattauch-Herzog型的谱仪是由双静电扇形体和一个接在其后的单个磁扇形体所组成的。这样的组合可以产生一个速度和方向聚焦的末级象。TaKeshita的设计方案的目的是要克服简单的双扇形体的Mattauch-Herzog方案的缺点-由于在扇形体之间没有成象，所以不能避开离子束发散度的影响而单独对离子的速度分散性进行调节。TaKeshita的方案需要两个相邻放置的静电扇形体，或者使一个方向聚焦的象形成在两个扇形体之间，在这两个扇形体之间可以装一个狭缝;或者使一个方向聚焦的象形成在扇形体的内部(在某些特殊情况下，可以不用装狭缝)。没有一个现有的方案是不体现上述两个要求的。
当着利用一个磁扇形体的质谱仪进行有机化学分析时，所遇到的一个熟知的困难是由于铁心的磁滞作用而使谱的快速扫描速度受到限制，尽管目前采用了叠片铁心和低阻线圈等可能的改进措施，但是当快速扫描时，建立有效质/荷比和所要求的质量之间的关系的困难严重地限制了可达到的最大速度。目前，为得到满意的结果，唯一的办法是采用复杂的电子电路和采用参考样品校准质量刻度，有时还需要对参考样品和样品同时测量，而选择合适的参考样品常常有很多困难。利用没有铁磁物质制成的芯子的电磁铁可能减少这些困难，但到目前为止，利用已有的双聚焦构型质谱仪，满足有机化学分析的质量范围所需要的场强还没有达到。
因此，本发明的目的是提供一种适于有机化学分析的质谱仪，它具有双聚焦特性，它所需要的磁场强度很低。用一个没有铁磁性物质的磁心的电磁铁就可以达到。对于本发明的其它重要目的和优点，通过下面的详细描述可以了解得更加清楚。
本发明的一个内容是所说的质谱仪至少具有三个静电型或磁场型分析器扇形体，所说扇形体至少有一个是静电型的，而其余的扇形体至少有一件是磁场型的，该质谱仪包括一聚焦扇形体序列，至少由三个所述扇形体组成，该序列各扇形体具有选定的尺寸和位置，从而能谐调地工作以形成一个速度聚焦和方向聚焦的象，并且该序列扇形体的选定的尺寸和位置能使序列中间不产生速度聚焦的象，其中，该序列的一个扇形体紧邻地配置在两个另一类型扇形体之间。
一个扇形体紧邻地配置在两个另一类型扇形体之间的含意是在离子飞行轨迹上紧接在所述扇形体的前面和后面的扇形体是与所述扇形体不同的，即为BEB或EBE式的扇形体的排布次序。
从另一方面看，本发明提供一种质谱仪，它至少具有三个静电型或磁场型分析器扇形体，至少有一个扇形体为静电型的，而其余的扇形体中至少有一个为磁场型的，所述质谱仪包括一聚焦扇形体序列，至少由三个所述扇形体组成，该序列各扇形体具有选定的尺寸和位置，从而能谐调地工作以形成一个速度聚焦和方向聚焦的象，并且该序列扇形体的选定的尺寸和位置能使序列中间不产生速度聚焦的象。
在这个最佳实施例中，该序列中的一个扇形体最好紧邻地配置在两个另一类型的扇形体之间。
本发明的另一较好的实施例是由一磁扇形体分析器和两个静电扇形体分析器组成的EBE序列，中间不形成方向或速度的聚焦象。
为了方便起见，将谱仪看作被一个平面分成为两部分，此平面与离子在谱仪内的运动轨迹成直角，并且通过下述两条法线的交点，这两条法线是离子通过中心磁扇形体分析器的中心轨迹的法线，它们分别位于磁扇形体入射面及出射面和中心轨迹的交点处。用φm1和φm2来分别表示该平面与所述两条法线的夹角，因此，所有具有一特定m/Z比率的、而能量不同的离子，在它们穿过所说平面的各点时，轨迹是相互平行的，扇形体分析器的尺寸选择和位置的确定应使其满足下列方程组
其中re1是第一个静电分析器扇形体的半径，re2是第二个静电分析器扇形体的半径，rm是中心磁分析器扇形体的半径，φe1是第一个静电扇形体的扇形角，φe2是第二个静电扇形体的扇形角，φm1、φm2如前面的定义，ε′ 是磁扇形体入射界面与前面所定义的该界面上的法线之间的夹角，
ε″ 是磁扇形体出射界面与前面所定义的该界面上的法线之间的夹角，d1是第一个静电扇形体的出射界面和磁扇形体的入射界面之间的距离，它是沿着中心轨迹测量的，d2是第二个静电扇形体的入射界面和磁扇形体出射界面之间的距离，它是沿着中心轨迹测量的，根据另一个优选的方案，角度ε′和ε″等于0，因此，这样构成的质谱仪应满足下述方程组tanφm1＝2Sin2φe1re1rm(1-cos2φe1+2d1rm·Sin2φe1+1]]>……〔9〕和tanφm1＝2Sin2φe2re2rm(1-cos2φe2+2d2rm·Sin2φe2+1]]>……〔10〕还有一个更优选的方式，如果质谱仪是对称的，则d1＝d2＝d，φe1＝φe2＝φe，re1＝re2＝re和φm1＝φm2＝φm/2(磁扇形体的扇形角)，则方程式如下
tan (φm)/2 ＝2Sin2φe1r2rm(1-cos2φe)+2drmSin2φe+1]]>……〔11〕还有一个更优选的质谱仪的形式，是磁扇形体的半径rm要比静电扇形体的半径re，以及扇形体间的距离(d)大得多，例如5倍或更多，此时方程式如下
这个实施例特别适合于用空心电磁铁的情况，空心电磁铁具有有限的磁场强度，因此，为了使质谱仪有合适的质量范围，需要一个大的半径rm。
本发明的另一种方案是由一个静电扇形体分析器和两个磁扇形体分析器组成BEB序列，在扇形体之间不形成速度聚焦的象，而方向和速度二者的聚焦是通过三个扇形体共同完成的。为了方便起见，谱仪被认为由一个与谱仪内离子运动轨迹成直角的平面分为两部分，该平面通过静电场两界面投影的交点，且设该平面与入射界面投影及出射界面投影的夹角分别为φe1和φe2，因此，所有具有某一特定m/Z比率的而具有不同能量的离子在它们穿过该平面的各点时，其轨迹是相互平行的。这些扇形体分析器的尺寸和位置的选择应满足下列方程组
和
其中φm1是第一个磁分析器的扇形角，φm2是第二个磁分析器的扇形角，φe1和φe2定义如前，
rm1是第一个磁分析器扇形体的半径，rm2是第二个磁分析器扇形体的半径，re是中间静电分析器扇形体的半径，d1是第一个磁扇形体的出射界面和静电分析器的入射界面之间的距离，d2是第二个磁扇形体的入射界面和静电分析器的出射界面之间的距离，ε″ 是第一个磁扇形体的出射界面与该扇形体中心轨迹的法线之间的夹角，该法线位于中心轨迹与磁扇形体出射界面相交处，ε′2是第二个磁扇形体的入射界面与该扇形体中心轨迹的法线之间的夹角，该法线位于中心轨迹与磁扇形体入射界面相交处。
因为在EBE组合的情况下，仪器的最优形式是ε″1和ε2″都为0，φm1＝φm2＝φm，φe1＝φe2＝φe/2，d1＝d2＝d，rm1＝rm2＝rm，所以，一个具有这些特点的谱仪满足下述方程tanφe2=sinφm2［rmre(1-cosφm)+dreSinφm+1 ］]]>[15]有可能用类似的方法，设计一种能形成一个速度聚焦的末级象，而在中间没有任何速度聚焦的，其他类型的多扇形体式质谱仪。首先把所设计的扇形体序列用一个假想的平面分成两部分，其中每一部分至少包含一个扇形体，其另一部分至少包含一个另一种类型的扇形体。这个平面可以这样画出，即所有穿过该平面的离子运动轨迹与该平面垂直，沿着这个平面的角度偏差Y′1为0。可以用从离子源到该平面的各区段的已知变换矩阵来表示平面上的Y′1，然后再使Y′1等于零。对该平面另一边的谱仪部分用同样的方法处理，就可以找到用于第一级聚焦和形成一个末级速度聚焦象所需要的各扇形体之间的严格关系，然而，很显然，并不是对各种扇形体的组合序列都能画出这个平面来，人们认为EBEBE和EEBEE的组合序列是具有这些特性的，但其他的某些组合也不排除在外。
应该指出，为了完成一个谱仪的完整的设计，上面给出的方程组并不是唯一应该满足的方程组，实际上为了达到第一级双聚焦的目的必须分别计算从离子源和离子探测器到第一级和最后一级分析器的扇形体之间的距离，这些方法在技术上都是公知的，稍后将给出一个本发明的最佳实施例。另外，为了限制在聚焦过程中的第二级象差，仿照类似于在设计高性能双聚焦质谱仪所用的程序，进一步选择没有被〔7〕-〔15〕中任何一个方程式所确定的参数，也在本发明的范围之内。为了校正第二级象差，还可以装上其它的透镜和引入其它变量。
这样，根据本发明的关于谱仪的设计方案，可以构成一个具有非常大的rm和相当小的φm的高性能双聚焦式质谱仪，这很适合用非铁磁性材料磁心的磁铁，然而正如后面所看到的那样，这种结构安排的物距和象距是较大的。因此本发明的进一步的优选方案是一个如前面所定义过的双聚焦质谱仪，它包括一个配置在离子源和第一分析器扇形体的入射界面之间的静电透镜，以及一个配置在最后一个分析器扇形体出射界面和离子检测器之间的静电透镜。配置上述静电透镜是为了减小所说的第一分析器的物距和所说的最后分析器的象距，此二静电透镜系统在显著减小象距和物距的同时，又可保证方向聚焦和速度聚焦。为了避免从质谱仪的真空系统外面调整狭缝的宽度，最好装配一个静电变焦距透镜，以调节谱仪物狭缝和象狭缝的有效宽度。
根据本发明的另一特点，如上所限定的谱仪，其中所说磁扇形体，或至少所说多个磁扇形体中的一个是一个具有非铁磁性材料的磁心的电磁铁，最好这个电磁铁是空心的，而最好是由两个扁平线圈组成，它们放在离子通过磁扇形体时的飞行轨迹平面的两侧。
此外，本发明提供一个适于串联应用的双聚焦性质的和适于显著降低假峰的质谱仪，这些假峰在双扇形体双聚焦质谱仪串联工作方式下是经常会出现的。再有，本发明还提供了一个小型质谱仪，它具有双聚焦特性，而它的一个静电分析器扇形体或几个扇形体是如此的短，以至于构成它们的极板不需要象普通的静电分析器中那样制成弯曲形状，从而简化了制造工艺。
由于采用了上述的几何构型，可以制成一个紧凑的、具有中-高分辨率的双聚焦质谱仪，它具有一个半径大于500mm的磁扇形体，可以应用一个低场强的电磁铁(即0.1T)，但仍能保证适合于有机化学分析的质量范围，这样的磁铁可以不考虑磁滞性，从而使整个质量范围的扫描速度以及再现性都比用普通有铁心的磁铁要快得多，因为没有磁滞作用的影响，从而可建立m/Z比率和磁铁线圈中电流之间的对应关系，因而不再需要利用参考化合物对质谱仪的质量范围进行频繁的校准。
此外，在最佳实施例中，在磁分析器的两边配置有静电分析器，因而对在这个磁铁中进行质量选择前和质量选择后的离子束起着过滤的作用。因此，如果在离子源和第一个静电分析器之间装有一个气体碰撞室，尽管没有任何对初始离子束进行过滤的装置，仍可以完成串联质谱仪的试验，而不产生假峰，这种假峰在普通双扇形体串联质谱仪的实验中是经常出现的，就这点而言，本发明的质谱仪的工作方式和前面所描述的一个EBE型串联质谱仪相同，在EBE中的气体碰撞室是放在第一级分析器之前。
在本发明的最佳的实施例中，在结构上可得到进一步简化，即该最佳实施例中所用静电分析器扇形体的扇形角非常小，这意味着，这些扇形体的长度同离子束通过这些扇形体的轨迹半径相比是很小的，以至于在实际设计时，可以用一个短的直板来代替通常用的加工困难的圆柱面状的极板，这样就大大地降低了谱仪的制造成本。
现在结合附图来描述本发明的一个具体实施例，关于附图的说明如下图1是一个Nier-Johnson型双聚焦质谱仪的离子光学系统简图;
图2是一个Mattauch-Herzog型的双聚焦式的离子光学系统简图;
图3是一个根据本发明的最佳方案所构成的谱仪的半个部分简图;它具有一个EBE组合构型，图中还指出了为获得全速度聚焦所使用的参数;
图4是说明牛顿公式应用的图;
图5是一个类似于图4所示谱仪的局部图，图中还指出了为获得第一级方向聚焦所用的参数;
图6是一个在图3中示意的谱仪的实用方案简图;
图7是一个根据本发明构成的谱仪的简图，它具有一个EBE组合构型。
参考图1，在Nier-Johnson谱仪构型中，由离子源发射出的离子(图中未画出)，通过狭缝S1之后，被静电扇形体E聚焦在狭缝S2处形成一个实象，它在通过磁扇形体B的两极间隙之后聚焦于狭缝S3处。在Mattauch Herzog构型中，从离子源发射出的离子(图中未画出)通过狭缝S后，被静电扇形体E和磁扇形体B聚焦在焦面FP上。
为了方便起见，将进入一个自由空间区域、一个磁扇形体或一个静电扇形体的离子的初始参数表示为Y0，Y0′，β和γ，其中Y0表示当离子进入扇形体时的Y座标值，Y0′是离子的轨迹偏离分析器扇形体中心轨迹的角度偏差，β是离子相对于沿中心轨迹飞行的离子的速度偏差，γ是离子相对于沿中心轨迹飞行的离子的动量偏差，类似地，把离子离开扇形体或自由空间区域时的座标定义为Y1，Y1′，β和γ，用第一阶变换矩阵可把每个扇形体或是自由空间的入射参数和出射参数联系起来，这种矩阵变换是已知的，可以表示如下，注意Z座标没有包括在第一阶矩阵中。
a)自由空间
b)静电扇形体
c)磁扇形体
在这些矩阵中，l为经自由空间区域飞行的距离，re为静电扇形体半径，rm为磁扇形体半径，其余常数由下述各式给出K1b＝cos2]]>φeK1a＝Sin2]]>φe/2]]>K2a＝(1-cos2]]>φe)λ1b＝-2]]>Sin2]]>φeλ1a＝cos2]]>φeλ2a＝2]]>Sin2]]>φeμ1b＝cos(φm-ε′)/cosε′μ1a＝Sinφmμ2a＝(1-cosφm)U1b＝-Sin(φm-ε′-ε″)/cosε′·cosε″
U1a＝cos(φm-ε″)/cosε″U2a＝tanε″+Sin(φm-ε″)/cosε″式中，φe为静电扇形体的扇形角，φm为磁扇形体的扇形角，ε′和ε″分别为磁场界面的入射角和出射角(相对于中心轨迹与磁场界面交点的法线进行测量)。
下面参照图3进行说明，图3表示的是根据本发明的一个优选实施例，具有EBE式组合结构的质谱仪，仅画出其结构的一半。考虑到从离子源1到静电扇形体E′之间的第一个自由空间区域，对于一个Y0＝0，Y0′＝0，γ＝0的离子来说，在这第一区域的出射点Z处Y1＝(1·Y0+L·Y0′+0·β+0·γ)＝0……〔16〕和Y2′＝(0·Y0+1·Y0′+0·β+0·γ)＝0……〔17〕类似地，对于静电扇形体来说，在出射点3的参量由下列二式给出Y1＝(K1b·Y0+K1a·re·Y0′+K2a·reβ+0·γ)……〔18〕和Y1′＝(λ1b/re·Y0+λ1e·Y0′+λ2a·β+O·γ)……〔19〕将方程式〔16〕、〔17〕所得的Y1及Y1′的值作为Y0及Y0′值代入上述二式，那么，就得到出射点3的参量为Y1＝K2a·β·re＝(1-cos2]]>φe1)·β·re……〔20〕和
Y1′＝λ2a·β＝2]]>·Sin2]]>φe·β……〔21〕对点3和点4之间的自由空间，应用矩阵变换，并将由方程式〔20〕和〔21〕所得到的Y1及Y1′分别代入到矩阵的Y0及Y0′中，可得到下列二式Y1＝(Y0+d·Y0′+0·β+0·γ)＝(1-cos2]]>φe·re·β+2]]>Sin2]]>φe·d·β)……〔22〕和Y1′＝(0·Y0+1·Y0′+0·β+0·γ)＝2]]>Sin2]]>φe·β……〔23〕式中，d为静电扇形体的出射点和磁扇形体B的入射点之间的距离(如图3所示)。最后，对磁扇形体，在点4和点5之间，应用矩阵变换，并将从方程式〔22〕和〔23〕所得到的Y1及Y1′的值作为Y0及Y0′代入式中，则点5的参量Y1′由下式给出Y1′＝U1b/Ym·Y0+U1a·Y0′+U2a·β+ 1/2 U2a·γ＝ (sin(φm1-ε′-ε″))/(cosε′·cosε″) · 1/(rm) 〔(1-cos2]]>φe)·re+＋2]]>Sin2]]>φe·d〕β- (cos(φm1-ε″))/(cosε″) ·2]]>Sin2]]>φe+tanε″+ (sin(φm1-ε″))/(cosε″) ……〔24〕
在方程式〔24〕中，代入的rm值为负值，这是因为磁扇形体引起离子束弯曲的方向与静电扇形体引起的弯曲相反。ε″为一部分磁扇形体的出射角(在点5处)。根据本发明的质谱仪的结构，可选择一假想界面6，该处ε″＝0，并且中心轨迹与此假想界面6在点5°处以90°相交。可以证明，具有不同β值的离子轨迹，全部以90°穿过界面6，因此离子轨迹互相平行，于是，具有已知的m/Z的所有离子均以ε″＝0穿过此界面。在本优选实施例情况下。质谱仪的第二半结构与第一半结构镜面对称，对全双聚焦来说，可以简单地假设在点5处的参量Y1′等于零，对第二半结构完全和前述第一半结构一样以同样方式进行处理，仅仅以离子检测器作为起始点。
于是，ε″＝0，方程式〔24〕可简化为Y1′＝ (sin(φm1-ε′))/(cosε′) [ (re1)/(rm) ·(1-cos2]]>φe1)+2]]>·d1/rm·Sin2]]>φe1〕-2]]>Sin2]]>φe1·cosφm1+Sinφm1＝0(对于双聚焦)……〔25〕在方程式〔25〕中，φe1，re1，d1及ε1′是描述质谱仪第一部分的方程式所采用的符号。因此，
(sin(φm1-ε1′))/(cosε1′) [ (re1)/(rm) (1-cos2]]>φe1)+2]]>(d1)/(rm) Sin2]]>φe1〕-2]]>Sin2]]>φe1cosφm1+Sinφm1＝0……〔26〕对质谱仪第二部分进行完全类似的处理(使用参数φe2，φm2，d2，re2及ε2′)推导出方程式〔27〕(sin(φm2-ε2′))/(cosε2′) [ (re1)/(rm) (1-cos2]]>φe2)+2]]>(d2)/(rm) Sin2]]>φe2〕-2]]>Sin2]]>φe2cosφm2+Sinφm2＝0……〔27〕方程式〔26〕及〔27〕和前面叙述过的方程式〔7〕及〔8〕是一样的，它们确定了本发明的三扇形体组成的质谱仪所必须满足的基本关系。在本优选实施例的情况下，ε1′＝ε2′＝0，则可推导出前面已叙述的方程式〔9〕及〔10〕。如采用完全对称的结构，由于每一半均可使用同样的构件，则最为经济，此时，re1＝re2(＝re)，φe1＝φe2(＝φe)，d1＝d2(＝d)，以及φm1＝φm2(＝ (φm)/2 )，即可推导出亦如前面所叙述过的方程式〔11〕。当rm远远大于re及d时，就可得到特别简单的方程式〔12〕。这种结构使用以空气为磁心的电磁体是最合适的，因为这种磁体要求有很大的rm，以便达到足够的质量范围。在这种情况下，表明总可得到全第一级速度聚焦，方程式〔12〕给出了静电扇形体和磁扇形体的扇形角之间的关系，并表明与扇形体的其他尺寸无关。
下面说明，为了获得基本的第一级方向聚焦，必须计算相对于扇形体的象及物的位置(即离子检测器和离子源的位置)。这可以利用牛顿公式用一般方法求得，下面参照图4进行说明，7代表透镜系统的物理界面，8和9为主平面(分别为象主面及物主面)，10和11分别为象和物，12和13为焦点，在对称排列的情况下，透镜的象所在边及物所在边的折射率相等，g′＝g″＝g，f′＝f″＝f，方程式〔28〕给出了如下关系(l′-g)(l″-g)＝f″……〔28〕在方程式〔28〕中，l′为物理界面7至象10间的距离，l″为物理界面7至物11间的距离，g(＝g′＝g″)为主面8和9至界面7之间的距离(分别为g″和g′)，f(＝f′＝f″)为透镜的焦距，它们应在焦点13和物主面g之间测量(f′)，或在焦点12和象主面8之间测量(f″)。
对磁扇形体来说，如果ε′＝ε″＝0，并利用前面所使用的同样的术语，则下述方程式是大家所熟知的(fm)/(rm) = 1/(tanφm) ……〔29〕和
(gm)/(rm) = 1/(sinφm) ……〔30〕一旦确定了rm和φm，将方程式〔29〕和〔30〕代入到方程式〔28〕中，即可得到磁扇形体的象距和物距(l′和l″)。
类似地，对静电扇形体来说，下式也是大家熟知的fere=12tan2φe]]>(31)和gere=12Sin2φe]]>(32)一旦选择了φe和re的值，由方程式〔28〕即可计算出物距和象距，正如图5所表示的，第一个静电扇形体E′产生了一个离子源I的虚象V，此虚象即作为磁扇形体B的虚物，一旦选择了φm、φe、rm和re，并确定了d的一个通常值，则可计算出距离le′。由此可明显看出本优选实施例的更大的优点。如果rm大于500mm，φm取典型值，即小于25°，采用常用的非铁磁磁心的磁体，那么，由方程式〔28〕、〔29〕和〔30〕可知，lm′会达到5m-10m的数量级。假若在磁场扇形体两边没有静电扇形体的极强的聚焦作用的话，其结构肯定是极为庞大的。对于已说明的双聚焦式结构来说，φe比φm小得多(由方程式〔12〕可知)，以及re也比rm小得多，但它并不影响第一级聚焦，(这种假定可从方程式〔12〕推导出来)，由此可以看出，le′可以是lm′的1/10，因为可在rm很大时使仪器结构很紧凑。如果希望进一步缩短le′的尺寸，则可在离子源和静电扇形体入口之间附加一套普通的静电透镜。实际上，可进一步选择参数re和d的值，使采用全双聚焦结构所产生的第二级象差能够减少到最小程度。按照上面概述的基本过程，利用标准二阶矩阵，对每一个扇形体进行计算，从而推导出聚焦方程式，对于本技术领域：
的人员来说并不困难。而且，减小最重要象差的方法也是技术人员所熟知的。
为了减小象距和物距le′，若不采用普通的静电透镜，则可利用附加的静电扇形体分析器，于是整个质谱仪成为五件扇形体结构，具有EEBEE式组合。按照上面概述的方式进行全双聚焦形式的这种组合，能使结构小型化，而其性能优良，正如前面所解释的，静电扇形体的长度比起它的半径来是非常短的，因此，可使用平直形极板，于是，五扇形体EEBEE结构的制造成本并不比三扇形体EBE加普通静电透镜结构的制造成本更高。
正如前面所解释的，既使中间扇形体不是磁扇形体，或者，有偶数个扇形体而不存在任何中间成象时，也可利用同样的设计原理，例如，对BEB型全双聚焦质谱仪的设计过程几乎和前面所讲的过程完全一样。
图7表示的是一种在离子源I和离子检测器D之间具有BEB序列的结构，通过静电扇形体37的中心画出界面36，具有相同质荷比m/Z而能量不同的离子的轨迹垂直穿过此界面。按照与EBE实施例类似的方法进行矩阵变换，可推导出通用方程式〔33〕。式中各号意义如下φm1为第一个磁扇形体38的扇形角，φm2为第二个磁扇形体39的扇形角，φe1为静电扇形体37的入射界面与平面36之间的夹角，φe2为静电扇形体37的出射界面与平面36之间的夹角，rm1为第一个磁扇形体38的半径，rm2为第二个磁扇形体39的半径，re为静电扇形体37的半径，d1为扇形体38的出射点与扇形体37的入射点之间的距离，d2为扇形体37的出射点与扇形体39的入射点之间的距离，ε1″ 为第一个磁扇形体出射界面和中心轨迹与第一个磁扇形体出射界面交点处的法线之间的夹角，以及ε2′ 为第二个磁扇形体入射界面和中心轨迹与第二个磁扇形体入射界面交点的法线之间的夹角。
对于仪器的另一部分结构可得到完全类似的方程式，且在对称的情况下，ε″＝0，φm1＝φm2＝φm，φe1＝φe2＝ 1/2 φe，有下列方程式〔34〕tanφe2sinφm2［rmre(1-cosφm)+dre·sinφm+1］]]>[34]这就是双聚焦的条件，象和物的位置也可利用牛顿公式求出，还可按照已说明的方法进行二阶修正。
还可进一步利用本方法设计具有任意数目扇形体的全双聚焦式质谱仪，只要至少有一件磁扇形体和至少有一件静电扇形体即可，还可设计出在扇形体之间没有中间成象，或者维有中间成象但它仅作方向聚焦而不作速度聚焦的多扇形体质谱仪系统。
下面对图6进行说明，图6表示的是根据本发明做出的具有三件扇形体EBE式组合的质谱仪的一种实际方案。离子源15产生一束离子，它穿过离子源狭缝电极36及由电极16-21组成的静电变焦距透镜。离子源15可以使用任何型式的离子源，例如，电子轰击源，化学离子源，或快原子轰击源，产生的离子束能量一般在2-5Kev之间，离子源15相当于分析器离子光学系统的实物，它由质谱仪电极36的物镜狭缝所决定，这种电极狭缝可方便地调节狭缝宽度，以改变质谱仪的分辨率，这和一般的磁扇形体质谱仪是一样的。变焦距透镜由两组普通的三元件静电透镜组成(电极16、17、18，以及电极19、20、21)，它们以通常熟知的方式排列，以使质谱仪的物距得到缩减，如果没有这种透镜，离子源狭缝电极36将必须设置在点14的位置，这就大大增加了质谱仪的外形尺寸。此后，离子束通过由平板22和34组成的第一个静电扇形体分析器。假定此质谱仪是以由方程式〔12〕所给定的优选方式构成的，rm在500至2000mm的范围之内，φm在10°至30°之间，并根据方程式〔12〕计算出φe，前面已提到过re的值不影响质谱仪的第一级聚焦特性，既使如所优选的那样选择re以使第二级误差减至最小，re的值也远远小于rm，平板22和34的曲率半径较之依方程式〔12〕计算出的扇形角是如此之大，以致可以使用平板形的极板，极板22和34的厚度及所要求的扇形角结合起来决定了re。因此，在一台实际的质谱仪中，电极36、16-21，以及分析器22、34，形成一摞平板，安装在质谱仪真空室中法兰的四支陶瓷柱上，用环形陶瓷绝缘片将它们分隔开。显然，电极16-21和36可以是简单的平板电极，它们有矩形狭缝式光阑孔以使离子束通过，孔的大小根据其作用，按照已知的方法来选择。静电分析器扇形体包括两只《半板》，其厚度应精确控制，分别处于正电位和负电位，就象普通的静电分析器一样。
离子束离开第一个静电分析器扇形体之后，进到磁分析器扇形体23，在优选实施例中所选用的磁分析器半径在500至2000mm之间，正如前面所解释的，半径较大则允许使用空心磁体，它可方便地由两个螺旋线圈构成，分别位于离子飞行路径的上方和下方，最好使用宽度约为35mm、厚度约为0.5mm的铜带绕成每一个线圈。这样，每个线圈允许通过数百安培的电流，所产生的磁场强度使质谱仪足以进行有机化学分析工作，也可使用水冷线圈，并可在中空扁铜中使水循环以进行水冷。在每个线圈中心也可使用非铁磁材料的框架，借助于线圈的构形使其基本符合离子通过磁扇形体的路径，从而使磁场强度及磁场均匀性得到一定的改善。
对磁场线圈电流的控制，以及由此对质谱仪所选质量范围的控制，可采用任何适宜的方法来进行。
离子离开了磁扇形体之后，就进到第二对静电分析器平板24及35，以及由电极25-30组成的另一变焦距透镜，这些元件基本上与第一套静电分析器及电极16-22是一样的，它们相对于磁场中心以对称的方式设置。电极31为质谱仪的收集狭缝，其宽度最好能够调节，以便和电极36一起控制质谱仪的分辨率，如果没有由电极25-30组成的变焦距透镜。则收集电极31应放置在点33处。最后，离子在普通的离子检测器32上被接收，检测器可以是电子倍增器或法拉弟杯检测器。
对本技术领域：
的人员来说。很显然，质谱仪的飞行路径，离子源和离子检测器应密封在真空系统中，需用一台合适的泵，例如高真空泵使其压力保持在10-4乇或更低。真空系统可以采用一般的结构，但最好装上橡胶0型圈密封法兰盘，工作将更为有效。使用前述空心磁体的另一优点是，在磁体的磁极之间不需要使用通常所用的矩形飞行管，而在采用铁心磁体的普通磁扇形体则是必须的。在一般结构中，为了得到足够的场强，管子的最大厚度必须严格限制，这就减小了离子束在此区域内的最大的有效《Z》形长度。在普通的结构中，这种飞行管的内表面必须非常靠近离子束，任何积存在内表面上的污物均将严重影响质谱仪的性能。然而本发明的质谱仪，允许线圈之间的距离较大而不会使磁场强度降低，因此可使用圆形管，管子内表面距离子束远得多，从而大大减少了此问题的影响。
显然，图6所示的质谱仪的方案仅是根据本发明做出的一个实例，本技术领域：
的人员不难设想出几种其他的结构方式。
权利要求
1.一种质谱仪，至少具有三个静电型或磁场型分析器扇形体，至少有一个扇形体为静电型，而其余的扇形体至少有一个为磁场型，该质谱仪包括一聚焦扇形体序列，至少由三个所述扇形体组成，该序列各扇形体具有选定的尺寸和位置，从而能共同协调地工作以形成一个速度聚焦和方向聚焦的象，并且该序列扇形体的选定的尺寸和位置能使在序列中间不产生速度聚焦的象，其中，该序列的一个扇形体紧邻地配置在两个另一类型扇形体之间。
2.一种质谱仪，至少具有三个静电型或磁场型分析器扇形体，至少有一个扇形体为静电型，而其余的扇形体中至少有一个为磁场型，该质谱仪包括一聚焦扇形体序列，至少由三个所述扇形体组成，该序列各扇形体具有选定的尺寸和位置，从而能共同协调地工作以形成一个速度聚焦和方向聚焦的象，并且该序列扇形体的选定的尺寸和位置能使在序列中间不产生方向聚焦的象。
3.根据权利要求
2的一种质谱仪，其中，所述序列的一个扇形体紧邻地配置在两个另一类型的扇形体之间。
4.根据权利要求
1的一种质谱仪，具有离子可沿其飞行的中心轨迹，其中，所述序列包括两个静电扇形体和一个磁扇形体。
5.根据权利要求
2的一种质谱仪，具有离子可沿飞行的中心轨迹，其中，所述序列包括两个静电扇形体和一个磁扇形体。
6.根据权利要求
4的一种质谱仪，再中，应满足下述关系式
式中re1为第一静电扇形体的半径，re2为第二静电扇形体的半径，rm为磁扇形体的半径，φe1为第一静电扇形体的扇形角，φe2为第二静电扇形体的扇形角，φm1为中心轨迹的第一条法线与一平面的夹角，第一条法线位于中心轨迹与磁扇形体入射界面的交点上，而中心轨迹的第二条法线位于中心轨迹与磁扇形体出射界面的交点上，上述平面通过上述两条法线的交点并与中心轨迹相垂直，φm2为第二条法线与所述平面之间的夹角，ε′ 为所述磁扇形体入射界面对第一条法线的倾角，ε″ 为所述磁扇形体出射界面对第二条法线的倾角，d1为所述第一静电扇形体出射界面与磁扇形体入射界面之间的距离，沿中心轨迹测量，d2为所述磁扇形体出射界面与第二静电扇形体入射界面之间的距离，沿中心轨迹测量。
7.根据权利要求
5的一种质谱仪，其中，满足下述关系式
式中φm＝2φm1＝2φm2φe＝φe1＝φe2d＝d1＝d2re＝re1＝re2且rm、rm1、rm2、φe1、φe2、d1和d2的定义与权利要求
6所述相同。
8.根据权利要求
5的一种质谱仪，其中，d和re二者至少比rm小五倍，并应大致满足下述关系式tanφm2=2Sin2φe]]>式中 d＝d1＝d2，re＝re1＝re2，φm＝2φm1＝2φm2，φe＝φe1＝φe2，且d1、d2、re1、re2、rm、φm1、φm2、φe1及φe2的定义与权利要求
6所述相同。
9.根据权利要求
1的一种质谱仪，具有离子可沿其飞行的中心轨迹，其中，所述序列包括一个静电扇形体和两个磁扇形体，并且，满足下述方程式
式中φm1为第一磁扇形体的扇形角，φm2为第二磁扇形体的扇形角，φe1为中心轨迹的第一条法线与一平面之间的夹角，第一条法线位于中心轨迹与静电扇形体出射界面的交点上，而中心轨迹的第二条法线位于中心轨迹与静电扇形体出射界面的交点上，上述平面通过上述两条法线的交点并与中心轨迹相垂直，φe2为第二条法线与所述平面之间的夹角，rm1为第一磁扇形体的半径，re为静电扇形体的半径，d1为所述第一个磁扇形体出射界面与静电扇形体入射界面之间的距离，沿中心轨迹测量d2为所述静电扇形体出射界面与第二个磁扇形体入射界面之间的距离，沿中心轨迹测量，ε″ 为所述第一磁扇形体出射界面和中心轨迹在其与第一磁扇形体出射界面的交点处的法线之间的夹角，ε′ 为所述第二磁扇形体入射界面和中心轨迹在其与第二磁扇形体入射界面的交点处的法线之间的夹角。
10.根据权利要求
9的一种质谱仪，其中，ε1″＝ε2′＝0，φm1＝φm2，φe1＝φe2＝φe，d1＝d2以及rm1＝rm2
11.根据权利要求
4的一种质谱仪，包括一离子源和一离子检测器，其中，至少有一个静电透镜配置在离子源和所述序列的第一个扇形体之间，以及至少有一个静电透镜配置在所述序列的最后一个扇形体和离子检测器之间，所述静电透镜的配置可分别减小第一个扇形体的物距和最后一个扇形体的象距。
12.根据权利要求
5的一种质谱仪，包括一离子源和一离子检测器，其中，至少有一个静电透镜配置在离子源和所述序列的第一个扇形体之间，以及至少有一个静电透镜配置在所述序列的最后一个扇形体和离子检测器之间，所述静电透镜配置能分别减小第一个扇形体的物距和最后一个扇形体的象距。
13.根据权利要求
6的一种质谱仪，包括一离子源和一离子检测器，其中，至少有一个静电透镜配置在离子源和所述序列的第一个扇形体之间，以及至少有一个静电透镜配置在所述序列的最后一个扇形体和离子检测器之间，所述静邮透镜的配置能分别减小第一个扇形体的物距和最后一个扇形体的象距。
14.根据权利要求
9的一种质谱仪，包括一离子源和一离子检测器，其中，至少有一个静电透镜配置在离子源和所述序列的第一个扇形体之间，以及至少有一个静电透镜配置在所述序列的最后一个扇形体和离子检测器之间，所述静电透镜的配置能分别减小第一个扇形体的物镜和最后一个扇形体的象距。
15.根据权利要求
1的一种质谱仪，其中，所述序列中至少有一个扇形体为磁扇形体，装备了有非铁磁性材料磁心的电磁体。
16.根据权利要求
2的一种质谱仪，其中，所述序列中至少有一个扇形体为磁扇形体，装备了有非铁磁性材料磁心的电磁体。
17.根据权利要求
4的一种质谱仪，其中，所述序列中至少有一件扇形体为磁扇形体，装备了有非铁磁性材料磁心的电磁体。
18.根据权利要求
5的一种质谱仪，其中，所述序列中至少有一个扇形体为磁扇形体，装备了有非铁磁性材料磁心的电磁体。
19.根据权利要求
6的一种质谱仪，其中，所述序列中至少有一个扇形体为磁扇形体，装备了有非铁磁性材料磁心的电磁体。
20.根据权利要求
9的一种质谱仪，其中，所述序列中至少有一个扇形体为磁扇形体，装备了有非铁磁性材料磁心的电磁体。
21.根据权利要求
15的一种质谱仪，其中，所述电磁体包括两个大体上为扁平的线圈，线圈配置在磁扇形体内离子飞行轨道平面的两侧。
22.根据权利要求
16的一种质谱仪，其中，所述电磁体包括两个大体上为扁平的线圈，线圈配置在磁扇形体内离子飞行轨道平面的两侧。
23.根据权利要求
17的一种质谱仪，其中，所述电磁体包括两个大体上为扁平的线圈，线圈配置在磁扇形体内离子飞行轨道平面的两侧。
24.根据权利要求
18的一种质谱仪，其中，所述电磁体包括两个大体上为扁平的线圈，线圈配置在磁扇形体内离子飞行轨道平面的两侧。
25.根据权利要求
19的一种质谱仪，其中，所述电磁体包括两个大体上为扁平的线圈，线圈配置在磁扇形体内离子飞行轨道平面的两侧。
26.根据权利要求
20的一种质谱仪，其中，所述电磁体包括两个大体上为扁平的线圈，线圈配置在磁扇形体内离子飞行轨道平面的两侧。
专利摘要
这里提供了一种质谱仪，至少具有三个静电型或磁场型分析器扇形体，至少有一个扇形体为静电型，而其余的扇形体至少有一个为磁场型。其中，所述质谱仪包括一聚焦扇形体序列，至少由三个所述扇形体组成。该序列扇形体具有一定的尺寸和位置以使之能共同谐调地工作，从而产生速度聚焦和方向聚焦的象。并且该序列扇形体的一定的尺寸和位置能使在序列中间不产生速度聚焦成象，其中，该序列的一个扇形体紧邻地配置在两个另一类型扇形体之间。
文档编号H01J49/26GK86104194SQ86104194
公开日1987年9月23日 申请日期1986年5月14日
发明者罗伯特·哈罗德·巴蒂曼 申请人:Vg仪器集团有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan