专利名称:一种固体电解质电池的制作方法
本发明属于固体电解质电化学能源领域近年来随着电子器件的发展，对便携式微型电源的需求日益增大，多功能集成化、小型化器件问世已来，其应用领域极为广泛。不但对能源电池的寿命、可靠性、比能量等性能提出更高要求外，而且对进一步降低生产成本具有现实意义。由于固体电解质电池克服了液态电解质电池的电解液泄漏问题，同时具有优良的机械性能及贮存性能，因此引起人们的重视。这些年来在电池的技术改进和新材料的采用上，获得了较大的发展。但已出现的固体电解质电池，其电解质多数为一价阳离子材料〔US 3937635;J.Appl.Electrochem 8.445(1978)〕，由于K、Na、Li具有较强的化学活性，在生产过程中对环境条件要求苛刻。同时其自身的制备也比较困难，造价较高。而Ag、Cu化学活性又太低，电池的工作电压较低。为满足需要，制备固体电解质时，往往要用价格昂贵的Ag、Rb等材料，而制得的固体电解质其化学稳定性也不十分理想〔J.Electrochem Soc.116.312(1969);J.Appl.Electrochem 6.269(1976)〕。另方面，作为固体电解质材料应具有高的分解电压和高的离子导电性。一般固体电解质材料，往往二者不可兼得。
针对上述情况。本发明着眼于开发利用矿产资源，选用贮量丰富，分布广泛，取材方便的蒙脱石或沸石矿石作为电池的固体电解质，以改善电池的性能，降低生产成本。
本发明的要点在于选用具有较大化学活性，在正常环境条件下比较稳定的二价金属Mg、Zn、Ca或含有二价金属的合金作为电池的阳极材料，选用具有开放性结构，易于离子传导，可迁移二价金属离子的蒙脱石或沸石矿石作为固体电解质材料，用阴极活性材料或含有该活性材料的混合物(也称复合材料)作阴极材料。将所选用的固体电解质置于阳极和阴极之间施压紧固，使它们紧密接触即制成充电状态的固体电解质电池。该充电状态的电池，根据阴极材料性能不同，可分为一次性电池和二次性电池两种。一次性电池放电后无法再恢复使用，二次性电池可多次循环充放电，反复使用。还可根据需要制成全固态块状电池或薄膜电池。上述的蒙脱石或沸石矿石，可以是天然的、合成的或改性的蒙脱石或天然的、改性的沸石或者蒙脱石和沸石的混合物。其改性蒙脱石或沸石是在天然的或合成的蒙脱石中或在天然的沸石中添加无机盐，或将其在相应无机盐溶液中进行离子交换或复盖制得。所用无机盐比例或相应无机盐溶液浓度均无任何限制。上述阴极活性材料是指氧化物、硫族化合物、卤化物、碘的化合物、碘的络合物或单质的碘、石墨。多数情况下，石墨还作为一种电子电导添加剂使用或用作集电极。
由于两电极材料可提供很负的电极电位，给出较大的开路电势，能与所选用的固体电解质配合，获得足够大的阳离子迁移率，以满足电池工作的需要。在电池结构中，为了与固体电解质紧密接触，阳极可制成箔、片、丝、网、毡或粉末压片体形状，也可在载体上做成涂层或镀层。具体选用的阴极活性材料可为氧化物V2O5，TiO2，MnO2，Fe3O4，Fe2O3，Cr2O3等;硫族化合物MoS2，TiS2等;卤化物CuCl，CuI等;有机物;碘的络合物;单质材料有碘，石墨等。由所用固体电解质具有较稳定的化学性能，与阳极和阴极配合，能获得良好的放电特性。为减少电池的极化和增大阴极层的电子电导，可用适当比例的固体电解质和电子电导添加剂添加到阴极材料中，制得复合阴极材料较为实用。
在上述二次电池中，为便于贮存可以制成放电状态或半充电状态的电池，即将二次电池中所用的阳极材料和阴极活性材料直接混合，在一定温度下，使阳极的金属离子插入阴极活性材料中，生成插入化合物，作为该电池的阴极。它可以没有阳极或阳极只有少量的阳极金属材料。整个电池制成后，外特性表现为已放电状态或只有很低的开路电压(即半充电状态)。在投入使用前，必须先经过充电，借外加电场，将阳极离子从阴极中充电淀积到阳极集电极上，形成阳极，成为充电状态的电池，即可投入使用。
在电池的实际生产和应用中，为了保证外电路足够的工作电压和电流，可以将若干个单元电池进行不同方式的串联、并联或串并联组合。
下面结合附图，在实施例中作进一步描述图1为单元电池结构的剖面图。其中1为阳极集电极，2为阴极集电极，3为阳极，4为阴极，5为固体电解质层。当阳极材料足够多具有很好的电子电导时，1可以省去。在制作已放电状态的二次电池时，3可以省去。
图2是固态Mg-I2电池放电特性。其中(1)线，放电负载为50KΩ，(2)线，放电负载为110KΩ。
图3为Mg-CuCl电池放电特性。(1)是39KΩ负载放电曲线。(2)是110KΩ负载放电曲线。
图4为固态Mg-MoS2电池充放电特性。其中(1)为51KΩ负载下放电特性。(2)为40μA电流充电特性。
图5为Mg-V2O5电池充放电特性，其中(1)是在33KΩ负载下放电特性。(2)为50μA电流充电特性。
实施例1，固体电解质“Mg改性蒙脱石”的制备。取15g，200目天然蒙脱石粉侵泡在200ml，0.2N的Mg2SO4溶液中，在50℃中处理2小时，澄清后除去浮液，再用上法重复处理一次，然后用400ml蒸馏水清洗三遍，在50℃下烘干，即制得Mg改性蒙脱石。
实施例2。Mg-Mg改性蒙脱石-Ⅰ电池制备。将Ⅰ2、Mg改性蒙脱石、石墨按2∶1∶1重量充分混合研磨制得复合阴极材料〔4〕。取A＝0.08g镁粉作阳极材料〔3〕，B＝0.02gMg改性蒙脱石作固体电解质〔5〕，C＝0.13g已制得的复合阴极材料〔4〕，D＝0.02g石墨粉作阴极集电极〔2〕。按A-B-C-D顺序分层装入φ7.5的不锈钢模具中，用769YP-24型粉末试样压片机。以4吨/cm2压力一次成型，制成φ7.5的实验电池。将制成的电池密封在专用有机玻璃夹具中，室温条件下测得其开路电压为1.80v-1.92v。在常负载为50KΩ和110KΩ时，其典型放电特性分别如图2中(1)和(2)曲线所示。
实施例3。“Mg改性沸石”的制备。在200ml，0.2N Mg2SO4水溶液中，加入15g，160目天然丝光沸石粉，在80℃中侵泡30分钟，澄清除去浮液后，再用等量同样溶液，同上法反复处理四次，然后用200ml蒸馏水侵泡，除去浮液后，再用同法重复清洗四次，在80℃下烘干，制得Mg改性沸石。
实施例4。将CuCl、Mg改性沸石、石墨粉按1∶2∶1重量充分混合研磨制得复合阴极材料〔4〕，取A＝0.08g镁粉作阳极〔3〕，B＝0.05g Mg改性沸石作固体电解质〔5〕，C＝0.1g所制得复合阴极材料〔4〕，D＝0.07g石墨粉作阴极集电极〔2〕。按A-B-C-D顺序，用实施例2方法制得φ13的实验电池，室温下开路电压为2.0-2.1V，放电特性如图3，其中曲线(1)为39KΩ负载时的放电特性，(2)为110KΩ负载时放电特性。
实施例5。将MoS2、MgCl2、天然蒙脱石粉、石墨粉按60∶10∶15∶12体积比充分混合研磨制得复合阴极材料〔4〕。取A＝0.1g镁粉为阳极〔3〕，B＝0.15g天然蒙脱石为固体电解质〔5〕，C＝0.18g所制复合阴极材料〔4〕，D＝0.03g石墨粉为阴极集电极〔2〕。按A-B-C-D顺序。用实施例2的方法，制成φ13二次可逆电池，室温下开路电压为1.8v-2.0v，典型充放电特性如图4所示，其中曲线(1)是负载为51KΩ的放电特性，曲线(2)是40μA电流的充电特性。其充放电容量均为2.2mAh。经四次充放电循环，电池仍能正常使用。
实施例6。V2O5、MgCl2、天然蒙脱石粉、石墨粉，按3∶3∶2∶1重量充分混合研磨制得复合阴极材料〔4〕。取A、B、C、D分别与实施例5等量，用实施例2的方法，制得φ13二次可逆实验电池，室温下开路电压为1.8V-2.2V，典型充放电特性如图5。曲线(1)是负载为33KΩ时放电特性，(2)是电流为50μA时充电特性。其充放电容量均为1.5mAh，经12次充放电循环，电池性能无明显变化。如取110KΩ负载，可获得5.1mAh单次放电容量(终止电压为1.0V)。
权利要求
1.一种含有阳极[3]和阴极[4]并由固体电解质[5]分隔又紧密接触构成的电池，其阳极[3]为二价金属镁(Mg)、锌(Zn)、钙(Ca)或含有二价金属的合金或经充电形成。阴极[4]为阴极活性材料或含有该活性材料的混合物或在该活性材料中插入阳极离子。所说的阴极活性材料为氧化物、硫族化合物、卤化物、碘的化合物，碘的络合物或单质的碘石墨。其特征在于所述固体电解质[5]为天然的、合成的或改性的蒙脱石或天然的、改性的沸石或蒙脱石和沸石的混合物。
2.如权利要求
1所述电池，其特征在于所述改性蒙脱石或沸石是在天然的或合成的蒙脱石中或在天然的沸石中添加无机盐或将其在相应无机盐溶液中进行离子交换或复盖。
专利摘要
本发明是一种固体电解质电化学能源。随电子器件发展，固体电解质电池引起人们重视。已出现的固体电解质，多数为一价阳离子导体。由于化学活性等因素，对制备环境要求苛刻，造价较高。本发明使用二价金属Mg、Zn、Ca等作阳极，用天然、合成、改性的蒙脱石或天然、改性的沸石或它们的混合物为固体电解质，用氧化物、硫族化合物、卤化物或碘或其化合物等制得复合材料作阴极，制成固体电解质电池。经测试它能得到很好的(充)放电特性。
文档编号H01M6/18GK86103796SQ86103796
公开日1987年12月9日 申请日期1986年5月27日
发明者王大志, 俞文海, 朱斌, 袁望治, 贾新德 申请人:中国科学技术大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan