专利名称：电介质陶瓷组成物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非还原性的电介质陶瓷组成物。尤其是，本发明涉及在比较低的温度下可烧结电介质陶瓷组成物以提供具有象高介电常数的且介电常数的变化随着温度的变化、时间的推移的变化是少量的低介电损耗和高比电阻那样电性能的烧结电介质陶瓷产品。
制备具有高介电常数、介电常数随温度的变化仅是少量的和低介电损耗那样特性的烧结电介质产品的电介质陶瓷组成物的例子可以是将铌酸钴、铌酸钽、铌酸钐、锡酸铋、锆酸铋、锆酸钽、锆酸铌之类加入钛酸钡的方法。采用该电介质材料可以制成小型的并且具大电容量的层叠式陶瓷电容器。
这样的层叠式陶瓷电容器(参见特公昭56-39049号公报)作为集成电路的元件广泛地用于通讯仪器，如电子计算机、电视机收机等。
迄今为止，层叠式陶瓷电容器的制造方法一般地有印刷法及压片法。
所谓印刷法包括制备电介质组成物的一种淤浆;例如，通过网板印刷将该淤浆印刷在预定的图样中，干燥此印刷制图样并在其上印刷电极膏。干燥印刷电极之后，借助于电介质组成的另一种淤浆的重复印刷方法以进行介电层及内部电极层的叠合。
压片法包括例如，采用布雷德博士(doctorbrade)方法制备一个电介质薄片，在其上印刷电极膏;重复这样的多个薄片最后对它们进行热压粘合以获得层压制品。
采用这些方法之一制备的层压制品在常压、温度约从1，250℃至1，400℃下进行烧结而制成烧结产物，通过烘烤使内电极与外部引出电极连接而制得层叠式陶瓷电容器。
该场合下，作为电容器电极的内部电极及电介质是同时烧结的，因而，用来作为内部电极的材料就必须保证，在烧结电介质的温度条件下能形成电极，以及在常压、上述的温度下进行加热时也不氧化，而且也不与电介质起反应。
迄今为止，由于铂、钯之类贵金属可以满足上述条件而被主要地用作电极材料。然而，尽管这些贵金属非常稳定，却十分昂贵，这些材料占用了层叠式陶瓷电容器总成本的20%至50%，从而使生产整个仪器的成本上升。为此，人们希望用廉价的贱金属来制作电极材料。
然而，当使用贱金属例如镍时，镍在氧化气氛中被加热时而起氧化作用，并与电介质物质起反应因而不能形成电极。
为了防止镍的这种氧化作用，如果烧结是在中性的或还原气氛中进行的，电介质物质将被还原，而该比电阻将会降低到使之不能再用来作为电容器的电介质材料。
为了解决这些难题，本发明的申请人曾提出采用不会还原的电介质陶瓷组成物(日本未审查专利公开号No.36170/1986及250905(1986)。
这些通常使用的电介质陶瓷组成物，其绝缘电阻介电损耗及介电常数等电气特性大体上不是随着温度变化而改变的，但是却存在这样一个问题，即当施加一直流偏压时它们的介电常数将显著地随着时间的推移而变化。
因而，本发明的一个目的在于，提供一个能够制成具有高介电常数及高比电阻的电介质产品，可以在比较低的温度下，在中性或还原气氛下烧结而不降低产品的比电阻的电介质陶瓷组成物。此外，形成的电介质还可以满足介电常数的变化随温度及时间推移的变化是少量的要求以及低介电损耗的要求。
为了达到上述的目的，本发明提供的非还原性电介质陶瓷组成物，包括作为主成份的钛酸钡，其中还包括以式子BaαCa1-αSiO3(0.43≤α≤0.62)表示的添加物，其数量为每100摩尔钛酸钡中含0.1至6摩尔。
为提高本发明的电介质陶瓷组成物的各项性能还可以在本发明的组成物中还可含有其它添加物。例如，对每100摩尔的钛酸钡中可以分别地掺入0.1至30摩尔、0.01至20摩尔及0.0001至11摩尔数量的Sr Ti O3-Mn CO3及Nb2O5粉末。Sr起提高温度特性的作用，Mn起到防止还原作用而Nb起到提高介电常数的作用。
本发明将参照典型的实施例进行详尽地描述。然而，必须理解这些实施例并不对本发明产生任何限制。
实施例为得到通过烧结后的以BaαCa1-αSiO3表示的(其中α的值示于表1中)添加物的组成，称取材料BaCO3、CaCO3及SiO2的重量，随后将它们置于研磨机中混合1小时。将该混合物置于氧化铝坩埚中且在1，350℃下融熔，随后将该融熔物放于冰中骤冷。随后，将该骤冷凝固物研成玻璃粉，作为本发明的添加物。
随后以表1所示的数量，将所获得的玻璃粉末加入钛酸钡(BaTiO3)。表1中所列的添加物的数量是以每100摩尔的钛酸钡中所含的摩尔数来表示的)。之后，在其中，对每100摩尔Ba TiO3粉末中分别加入3摩尔Sr TiO3、2摩尔Mn CO3、0.1摩尔Nb2O5及0.1摩尔SiO2。将它们置在冰中混合16小时，随后脱水、干燥而获得粉末。
其中，Sr起到改善温度特性的作用，Mn起到防止还原的作用，而Nb的作用是改善介电常数。这些添加物的功能，已经由本发明的申请人揭示，例如在上述的专利公报中所揭示。
向上述制备成的粉末中加入合适数量的有机粘合剂，随后将该获得的混和物加压造型制成16.5mmφ×0.6mm的圆片。在该模压产品的两面用网板印刷涂覆上，具有分散在有机载体中的镍粉而成的膏体。接着将该圆片置于氧化锆板上，并于常压下，置于烧箱中加热至500℃，由此烧除有机粘合剂。
接着，将该圆片置于N2或N2H2中，且在1，180℃至1，300℃的温度下烧结2小时而获得电介质陶瓷产品。
当在60℃下施加1.5KV/mm的直流偏压达500个小时时，对由此而得到的产品的样品进行相对介电常数(εs)、介电损耗(tan δ，%)、随温度改变的电容量变化率(△C/C，%)及随时间推移的电容变化率(△CRE，%)进行测量。结果示于表1中。
表1中打上(＊)标记的样品不在本发明范围内，在此提供作为本发明实施例的对比。也就是说，编号为1至3的样品表示对照例中的式子BaαCa1-αSiO3的α的值不在本发明的范围内。而编号为4及11的样品中加入的BaαCa1-αSiO3的数量不在本发明的范围内。编号为3的样品属于日本专利申请第89999/1985的范围中。
由表1可见，本发明的样品在自-55℃至125℃的温度范围内仅产生一个小的相对介电常数的变化，而在常温之下，具有高相对介电常数及高比电阻。另外，随时间推移的电容量变化率也是小的，也就是，当于60℃下施加1.5KV/mm的直流偏压达500个小时，电容量变化率在±10%之内。另外，本发明的样品可以在一个比较低的温度下进行烧结，而它们的介电损耗是低的。
本发明将对限制各个数值的意义加以解释。
如果式子BaαCa1-αSiO3中的α值小于0.43或大于0.62时，为了玻璃化作用就必须在较高的温度下(即，至少为1，350℃)对添加物进行加热。因而缺乏可行性。
如果BaαCa1-αSiO3的数量少于0.1摩尔%，那么，对于为改善随时间推移的电容量变化率(△CRE/C)不能获得满足要求的效果(参见，表1中样品第3及4号)。另外，如果该数量超过6.0摩尔%，那么，相对介电常数(εs)有降低趋势，也是不能实行的(参见，表1中的第11号样品)。
本发明中的各个实施例中，BaαCa1-αSiO3是以玻璃态加入的。但是，也可以在900℃至1，200℃的温度下对具有上述规定的组成的CaCO3、BaCO3及SiO2混合物进行烧结而以晶体态加入(样号第14号)，藉此获得某些效果以改善△CRE/C。然而，正如表1中样品第8及14号的对照可以看出，以玻璃态加入添加物较之以晶态加入的更为有效。
根据本发明，甚至在中性或还原气氛中进行烧结，也可以制备成一个具有良好电性能的电介质陶瓷产品。尤其是，本发明获得在60℃下施加1.5KV/mm的直流偏压经500个小时而具有小电容量变化率的产品。因而，从本发明的电介质陶瓷组成物中，使用廉价的贱金属例如用镍制取的金属电极使层叠式电容器的制造成为可能。
权利要求
1.一种非还原性电介质陶瓷组成物，其特征在于，该组成物包括作为主成分的钛酸钡，还含有以式子BaαCa1-αSiO3(0.43≤α≤0.62)表示的，按每100摩尔钛酸钡中含0.1至6摩尔的数量的添加物。
2.如权利要求1所述的陶瓷组成物，其特征在于，其中由式子BaαCa1-αSiO3(0.43≤α≤0.62)表示的添加物是玻璃态的。
3.如权利要求1所述的陶瓷组成物，其特征在于，其中还含有Sr、Mn及Nb中的至少一种。
4.如权利要求2所述的陶瓷组成物，其特征在于，其中还含有Sr、Mn及Nb中的至少一种。
5.一种电介质陶瓷烧结产品，其特征在于，该电介质陶瓷烧结产品是通过烧结以钛酸钡为主成分、含有式子BaαCa1-αSiO3(0.43≤α≤0.62)所表示的，按每100摩尔钛酸钡中含0.1至6摩尔的数量添加的添加物的非还原性电介质陶瓷组成物而制备的。
全文摘要
本发明涉及一种非还原性电介质陶瓷组成物，其特征在于，该组成物包括作为主成分的钛酸钡，还含有以式子Ba
文档编号H01G4/12GK1041350SQ8910484
公开日1990年4月18日 申请日期1989年7月12日 优先权日1988年9月20日
发明者池田雅昭, 高原弥 申请人:Tdk 株式会社