专利名称：可交联的甲硅烷基聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可交联的有机聚合物组合物。更确切地说，本发明涉及由含可水解的硅烷基的有机聚合物构成的可交联组合物，所说的聚合物可热成型为诸如电缆绝缘材料或管材一类的成型制品，然后通过在所谓“硅烷醇缩合催化剂”存在下使该制品与水或蒸汽接触进行交联。
已经知道，含可水解的硅烷基有机聚合物可通过水的作用(最好在硅烷醇缩合催化剂存在下)进行交联。制备这类可交联的有机聚合物的多种方法已为人所知。一种方法是使含可水解的基团的不饱和硅烷化合物与不饱和有机单体如烯属不饱和单体或乙烯基单体进行共聚合。这种方法的例子在GB-A2028831和GB-A-2039513中有介绍，这两篇专利公开了乙烯和一种烯属不饱和硅烷化合物的可交联共聚物的制备，其方法是在高温和高压和一种自由基聚合引发剂存在下共聚合这些单体。这种共聚合法的另一例子在GB-A-1415194中有描述，该专利公开了在最好采用低温和低压的聚合条件下，使乙烯和一种端不饱和硅烷化合物(还可有其它烯属不饱和共聚用单体)与某种规定的齐格勒型催化剂接触制备可交联的共聚物。
还知道，将不饱和硅烷化合物接枝到预成型聚合物材料上可制备出通过水和硅烷醇缩合催化剂的作用可交联的聚合物。在不饱和硅烷化合物可接枝到原料聚合物的条件下，将原料聚合物(如聚乙烯)、带有一个或多个可水解基团的不饱和硅烷化合物、接枝引发剂以及可存在(或不存在)的硅烷醇缩合催化剂一起加热可进行此类接枝法。GB-A-1357549、GB-A-1234034和GB-A-1286460公开了此方法的例子。采用此类接枝反应的工业方法的例子是SIOPLAS和MONOSIL法(SIOPLAS和MONOSIL是注册商标)。在SIOPLAS法中，在接枝引发剂存在下，将原料聚合物与不饱和硅烷一起加热，然后将产物挤出和造粒，得到粒化的硅烷接枝的热塑性聚合物。之后，可将粒化的聚合物与一种硅烷醇缩合催化剂一起送到热成型工艺中制成型产品。然后，这些成型产品暴露在水或蒸汽中进行交联。在MONOSIL法中，原料聚合物、不饱和硅烷、接枝引发剂和硅烷醇缩合催化剂同时送到特殊的挤出机中原地进行接枝反应并直接挤出可交联产品如电缆和管子。通过暴露在蒸汽或水中，这些产品可在硅烷醇缩合催化剂作用下进行交联。
形成带有可水解的硅烷基团的聚合物材料的其它方法是“酯基转移”法。在此法中，在特定的酯交换催化剂存在下，用合适的硅烷化合物对具有可交换的官能团如烷氧基(如在乙烯/丙烯酸乙酯共聚物中)或羧酸酯基(如在乙烯/醋酸乙烯酯共聚物中)的共聚物进行处理。
例如，欧洲专利申请4752介绍了一种制备水可固化的硅烷改性的烯烃-丙烯酸烷基酯共聚物的方法，该方法包括在有机钛酸盐催化剂如四异丙酸钛存在下，使烯烃-丙烯酸烷基酯共聚物(如乙烯-丙烯酸乙酯)与硅烷反应。可用于此方法的合适的硅烷化合物的例子有乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧硅烷和丙烯酰氧丙基三乙氧硅烷。在酯基转移法的另一例子中，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物可与一种带有可水解的基团和具有酯化的羧基的合适的硅烷化合物反应，其中羧基可与共聚物上的醋酸酯基交换。一种合适的硅烷化合物是4-〔三(甲)乙氧基甲硅烷〕丁酸(甲)乙酯。
使一种含烯烃-丙烯烷基酯共聚物和聚硅氧烷的混合物在有机钛酸盐催化剂存在下反应制取聚硅氧烷改性的共聚物的方法也是公知的。例如，欧洲专利49155公开了制备这类聚硅氧烷改性的共聚物的方法，欧洲专利申请EP120115公开了含聚硅氧烷和有机钛酸盐的组合物及其在制备这类聚硅氧烷改性的烯烃-丙烯酸烷基酯共聚物中的用途。
虽然聚硅氧烷改性的烯烃-丙烯酸烷基酯共聚物是水可固化的，但其分子结构与用硅烷单体制得的聚合物截然不同。欧洲专利49155透露，使用聚硅氧烷的优点在于制成的聚硅氧烷改性的烯烃-丙烯酸烷基酯共聚物无不需要的挥发物。
本发明涉及具有可水解的硅烷侧基的可交联的有机聚合物，所说的硅烷侧基不是由聚硅氧烷衍生的。上述这些聚合物(以下称作“甲硅烷基聚合物”)可通过以下方法制取，即使不饱和有机单体与不饱和硅烷化合物(含可水解的基团)进行共聚合，或将一种不饱和硅烷化合物接枝到预成型的聚合物材料上，或例如按欧洲专利申请4752介绍的方法采用用硅烷单体的酯基转移法。可通过常规技术，如挤出法、注塑法、吹塑法和吹膜法将甲硅烷基聚合物加工成多种有用的制品。一般在加工成制品之后进行交联步骤，因为交联的聚合物通常不可能令人满意地热成形。
使用甲硅烷基聚合物时所遇到的问题是在热成型作业中聚合物可能过早交联，这可能对将聚合物加工成制品造成困难，还可能导致制成的制品物理和机械性能不能令人满意。在制备挤出电线或电缆绝缘材料时，这个问题就更严重，因为在这些绝缘材料中重要的是提供基本上无表面粗度的挤出绝缘层。表面粗度较高的电线或电缆绝缘材料可能受到机械损害(如撕裂和磨损)，造成绝缘失效。表面粗糙还可能造成电应力和在高压应用场合绝缘体击穿。
GB-A-1357549提出的一种防止过早交联的方法是在无硅烷醇缩合催化剂的条件下将甲硅烷基聚合物模塑或挤出成型，然后使得到的制品与羧酸锡的水分散液或溶液接触进行交联。尽管如此，在众多应用中最好还是包含硅烷醇缩合催化剂作为聚合物组合物的一种组分，因为这一般致使交联速度更高且交联更完全。尤其是在具有厚截面的制品中更是如此。
本发明的一个目的是提供一种可交联的甲硅烷基聚合物组合物，这种组合物显示出在用其加工制品的过程中过早交联的倾向降低了。
所以，本发明的一个方面提供了能通过水的作用进行交联的组合物，这种组合物包括(A)一种甲硅烷基聚合物，(B)二季戊四醇和一种或多种C4～C8羧酸的酯，以及(C)一种有机金属硅烷醇缩合催化剂。
如上所述，本发明组合物用的甲硅烷基聚合物是一种含可水解的硅烷侧基(不是由聚硅氧烷衍生的)的有机聚合物，它可在硅烷醇缩合催化剂的存在下通过水的作用进行交联。具体地说，甲硅烷基聚合物可主要含有聚合的烯烃单元。甲硅烷基聚合物最好是含可水解的硅烷侧基的乙烯聚合物。这类乙烯聚合物可含有30%(重量)以下的除硅烷单元以外的单体单元。但乙烯聚合物最好含有10%(重量)以下的这类其它单体。最受推荐的甲硅烷基聚合物是只含乙烯单元和硅烷单元的共聚物。上文已介绍了合适的甲硅烷基聚合物及其参考的制备方法。推荐的甲硅烷基聚合物是通过最好在自由基引发剂存在下，将乙烯和一种具有一个或多个可水解基团的不饱和硅烷化合物进行共聚合而制备的聚合物，上述聚合过程中还可存在一种或多种可共聚的其它单体;或者是通过在接枝引发剂存在下将一种不饱和硅烷接枝共聚到原料聚合物上面制备的聚合物。最受推荐的甲硅烷基聚合物是通过在150～400℃、1000～4000巴(100～400MPa)和自由基聚合引发剂存在下，使乙烯和一种具有一个或多个可水解基团的不饱和硅烷化合物进行共聚合而制备的聚合物，上述聚合过程中还可存在一种或多种其它不饱和化合物。
用于这类方法的不饱和硅烷化合物最好是一种通式为XSiX′nY3-n的化合物，其中X代表烯属不饱和烃基或烃氧基;X′代表肪族饱和烃基;Y代表可水解的有机基团;n代表0，1或2。举例来说，X可以是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-甲基丙烯酰氧丙基。举例来说，Y可以是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、烷基氨基或芳基氨基。举例来说，X′可以是甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基或苯基。X最好是乙烯基，Y最好是甲氧基、乙氧基或乙酰氧基。推荐的不饱和硅烷化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧硅烷。
甲硅烷基聚合物宜含有0.1-10wt%、最好0.5～5vt%、最佳0.7～2wt%的不饱和硅烷化合物的共聚或接枝单元(以甲硅烷基聚合物计)。
适用于本发明组合物的酯类包括以下通式代表的酯
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别为C4～C8直链或支化烷基。
R1、R2、R3、R4、R5和R6最好选自C4、C6和C8烷基，且所说的酯最好含有这类烷基的混合烷基。二季戊四醇和C4、C6和C8羧酸的酯是由BP化学有限公司销售，牌号为Bisoflex OBC(BISOFLEX是商标)。
这种酯的沸点最好在500Pa下至少为200℃、而以至少220℃为佳。它在20℃或以下最好是液体。酯的粘度于20℃最好低于300mPa·s，于100℃低于15mPa·s。
硅烷醇缩合催化剂与酯的摩尔比宜在1∶10～3∶1之间、最好为1∶6～2∶1，最佳为1∶6～1∶3。
举例来说，可形成本发明组合物的“前体”的所说的酯与其它组分的具体混合物可包括1.酯与硅烷醇缩合催化剂的共混物。
2.酯与可水解的不饱和硅烷化合物、过氧化物接枝引发剂和硅烷醇缩合催化剂的共混物。
3.含酯、合适的聚合物载体如低密度聚乙烯的母炼胶。
4.含酯、硅烷醇缩合催化剂和合适的聚合物载体如低密度聚乙烯的母炼胶。
母炼胶还可含其它成份，例如抗氧剂或加工稳定剂等。
举例来说，对于酯和硅烷醇缩合催化剂直接引入乙烯/不饱和硅烷共聚物或在熔融过程中引入乙烯与不饱和硅烷的接枝共聚物来说可使用前体(1)。举例来说，对于用诸如GB-A-1526398描述的类型的挤出设备(BICCLimited和Etablisse-mentsMailleferSA)直接生产以聚乙烯与不饱和硅烷的接枝聚合物为主要原料的可交联制品来说可使用前体(2)。
举例来说，在熔融加工形成制品之前或之中，前体(3)可与硅烷醇缩合催化剂和甲硅烷基聚合物的母炼胶共混。相类似，在熔融加工形成制品之前或之中，前体(4)可与甲硅烷基聚合物共混。
任何用于交联甲硅烷基聚合物的本技术领域公知的有机金属硅烷醇缩合催化剂都可用于本发明。它们可以常用量使用。举例来说，合适种类的有机金属硅烷醇缩合催化剂的例子是铅、钴、铁、镍、锌和锡的配合物或羧酸盐。硅烷醇缩合催化剂的具体例子是二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡、醋酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸铅、环烷酸钴，最好是锡的羧酸盐。最受推荐的硅烷醇缩合催化剂是羧酸二烷基锡，如二月桂酸二丁锡、二棕榈酸二丁锡、二硬脂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡和马来酸二丁锡。
在本发明可交联组合物中硅烷醇缩合催化剂的用量宜为甲硅烷基聚合物中每摩尔可水解的甲硅基单元0.0001～0.5摩尔之间，最好是0.0005～0.05摩尔。
一般来说，以组合物中甲硅烷基聚合物的量计，硅烷醇缩合催化剂的用量为0.01～5wt%，最好是0.03～0.2wt%。
由甲硅烷基聚合物、二季戊四醇和C4～C8羧酸的酯和硅烷醇缩合催化剂和/或组合物的任何其它成分构成的本发明的组合物可通过多种技术加以制备，例如将各组分直接共混或配合，使用母炼胶技术或在酯的存在下采用“原地”接枝技术形成甲硅烷基聚合物，或将含酯和硅烷醇缩合催化剂的混合物直接注入甲硅烷基聚合物熔体中。
本发明包括一种制备能通过水的作用进行交联的组合物的方法，该方法包括将(A)一种甲硅烷基聚合物，(B)二季戊四醇和一种或多种C4～C8羧酸的酯，以及(C)一种有机金属硅烷醇缩合催化剂，一起共混。
本发明还包括一种制备能通过水的作用进行交联的组合物的方法，该方法包括共混以下成份(A)组分间反应时形成甲硅烷基聚合物的组分，(B)二季戊四醇和一种或多种C4～C8羧酸的酯，以及(C)一种有机金属硅烷醇缩合催化剂，并使共混物处于组分(A)能反应生成甲硅烷基聚合物的条件下。组分之间反应时形成甲硅烷基聚合物的组分可以是例如聚合物(如聚乙烯)、具有一个或多个可水解基团的不饱和硅烷化合物和接枝引发剂，这些组分能够反应生成接枝共聚物。另外，这些组分还可以是那些通过酯基转移作用形成甲硅烷聚合物的组分。举例来说，在酯和硅烷醇缩合催化剂可以被聚合物颗粒吸收的条件下，通过使颗粒状甲硅烷基聚合物(如粉末或丸粒)与酯和有机金属硅烷醇缩合催化剂接触，可以制取这种组合物。需要的话，其它添加剂(如抗氧剂)也可使用同类“浸湿”技术吸收入聚合物中。所以，需要的话，颗粒聚合物可与酯、硅烷醇缩合催化剂和抗氧剂的混合物滚磨，直到成份的吸收基本上完全为止。需要的话，采用高温和/或充分混合可提高吸收率。也可以使用诸如白垩、二氧化硅或滑石一类的吸收性填料，以助于催化剂和酯吸收到组合物中。
在制备本发明组合物的又一种方法中，先将酯和硅烷醇缩合催化剂和希望掺入组合物中的任何其它成份配制成母炼胶，然后将母炼胶与甲硅烷基聚合物或与组分之间反应原地形成甲硅烷基聚合物的组分配合。
若甲硅烷基聚合物是通过将不饱和的硅烷接枝到原料聚合物(如低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)上而制得，例如在接枝反应进行之前或之中将酯掺入到原料聚合物中。
举例来说，含甲硅烷基聚合物、酯、硅烷醇缩合催化剂和选含的其它成分的本发明的可交联的组合物可直接以可交联的成品制品形式通过将原料聚合物(如聚乙烯)与酯、本说明书中前述类型的不饱和硅烷化合物，自由基催化剂(即接枝用引发剂，如有机过氧化物)和硅烷醇缩合催化剂一起挤出加以制备。此方法可应用于例如公知的MONOSIL(RTM)法来制备绝缘电线和电缆。
本发明的组合物可含有本技术领域常用的添加剂。这类添加剂的例子是抗氧剂、填料、金属减活剂(如水杨醛肟或肼)、润滑剂、水抑制剂、发泡剂、阻燃剂和颜料，这类添加剂可按传统方法直接掺入到组合物中。也可以采用母炼胶技术掺入。
本发明的组合物也可与其它可共混的聚合物如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和乙烯/烯烃-1共聚物(如LLDPE)共混。
采用从传统的甲硅烷基聚合物生产制品的公知技术，本发明的组合物可用以生产交联的产品。例如，这种组合物可用于吹塑、注塑、吹膜、压延、挤出、滚塑和挤压贴胶等技术。这种组合物特别推荐用于生产电线和电缆涂层。采用本发明的组合物通过挤压贴胶制取的电线和电缆绝缘材料改善了其表面光泽度。
本发明还包括用二季戊四醇和一种或多种C4～C8羧酸的酯抑制含甲硅烷基聚合物和有机金属硅烷醇缩合催化剂的组合物过早交联。
用本发明组合物制造的制品通过暴露在液体、蒸汽或湿空气形式的水中可容易地交联。
通过以下实施例和对照试验说明本发明。
实施例1～5和对照试验A和B以不同的量混合二月桂酸二丁锡和二季戊四醇和C4～C8羧酸的混合物的酯，得到一组不同摩尔比的混合物。所述的酯是一种市售产品，由BP化学公司出售，牌号为Bisoflex OBC)(BISOFLEX是商标)。Bisoflex OBC的沸点于500pa高于250℃，其粘度于100℃为170mPa·s，于20℃为9.5mPa·s。用Mitsubishi CA-02湿度测定仪测定各混合物的湿含量。然后，将混合物密封在气密性管形瓶中以防止进一步吸收空气中的水份。
将适量的混合物加到100g硅烷共聚物样品中，使每种可交联的甲硅烷基聚合物组合物含有每100份重量的硅烷共聚物0.1份重量的硅烷醇缩合催化剂。硅烷共聚物是一种含1.5wt%乙烯基三甲氧基硅烷的共聚单元的乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物。在塞好的烧瓶中用Microid烧瓶摇动器充分混合各可交联的组合物，然后用配有标准压缩比的“聚乙烯”螺杆和0.25英寸(1.016mm)模头的18∶1，1.0英寸(25.4mm)Brabender挤出机挤出。挤出机的桶温从加料斗到模头分别调定到140℃、160℃和180℃。模头本身维持在220℃。螺杆速度为30rpm，这样驻留时间约为3.5分钟。通过风冷将压出物迅速冷却。用导出装置使棒形压出物的直径基本上保持恒定。在每种可交联的甲硅烷基聚合物组合物之间，挤出机用无添加剂的低密度聚乙烯清洗直到挤出物中观察不到凝胶为止。低密度聚乙烯的熔体流动指数为0.9dg/min，密度为926kg/m3。
选择挤出条件应注重预固化作用，以便更易于观赏到所述酯的有益效果。可交联的甲硅烷基聚合物组合物挤出48小时之后，分析样品凝胶含量。采用ASTMD2765的试验方法，用沸点为140℃的二甲苯混合异构体测定凝胶含量。测定凝胶含量为测定在挤出过程中和挤出48小时后出现的交联量创造了条件，由此把它看作是室温条件(即大气压力，约20℃和60～75%相对湿度)下固化难易性指标。以各可交联的挤出物表面的触感评估为依据，选择具有平均粗度的代表性试样并用Talysurf4测定装置(由RankTaylorHocson出售，其中Talysurf是商标)进行表面粗度的测定。Talysurf4的设计方案经考验原理上证明是良好的，符合英国标准1134∶1961。Talysurf使用明显突出的尖端探测表面不规则的外观。平滑斜槽或制件缺陷提供了基准。携带尖端和斜槽或制件缺陷的讯号穿过挤出物的表面水平距离90mm。用转换器将相对于斜槽或制件缺陷上下移动的尖端转化成相应的电压变化，电压变化被放大并用于控制提供挤出物表面外观的代表性图像的图形记录仪。用计算机计算表面粗度值，其值为图形表示的外观长度(微米)除以尖端穿过的表面的长水长度(毫米)(即90mm)。
表1示出了每种挤出的可交联甲硅烷基聚合物组合物的表面粗度值和凝胶含量。为便于比较，单独的硅烷共聚物(对照试验A)和含0.1wt%二月桂酸二丁锡但不含酯的硅烷共聚物(对照试验B)的试验结果也分别给出。
对照试验A和B清楚地表明了硅烷醇缩合催化剂对挤出物表面粗度的影响。实施例1～5表明，通过加入二季戊四醇和C4～C8羧酸混合物的酯可大大降低表面粗度。二月桂酸二丁锡与酯的摩尔比为1∶4时获得最佳结果。
权利要求
1.一种能通过水的作用进行交联的组合物，它包括(A)一种甲硅烷基聚合物，(B)二季戊四醇与一种或多种C4～C8羧酸的酯，以及(C)一种有机金属硅烷醇缩合催化剂。
2.按照权利要求1的组合物，其中甲硅烷基聚合物是一种含可水解侧基的乙烯聚合物。
3.按照权利要求2的组合物，其中甲硅烷基聚合物是一种通过在150～400℃和1000～4000巴(100～400Mpa)和自由基聚合引发剂存在下共聚合乙烯和一种具有可水解基团的不饱和乙烯基硅烷化合物制取的聚合物。
4.按照权利要求1-3中任一项的组合物，其中酯用下式通式表示
式中R1、R2、R3、R4、R5和R6基包括C4、C6和C8烷基的混合烷基。
5.按照权利要求1-4中任一项的组合物，其中硅烷醇缩合催化剂与酯用量的摩尔比为1∶10～3∶1。
6.按照权利要求1的组合物，它包括(A)一种乙烯和选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷的一种不饱和硅烷的共聚物，(B)二季戊四醇和C4、C6和C8羧酸混合物的酯，以及(C)一种有机金属硅烷醇缩合催化剂。
7.一种制备能通过水的作用进行交联的组合物的方法，该方法包括将以下组分共混(A)一种甲硅烷基聚合物，(B)一种二季戊四醇和一种或多种C4～C8羧酸的酯，以及(C)一种有机金属硅烷醇缩合催化剂。
8.一种制备能通过水的作用进行交联的组合物的方法，该方法包括共混以下组分(A)组分之间反应时形成甲硅烷基聚合物的组分，(B)二季戊四醇和一种或多种C4～C8羧酸的酯，以及(C)一种有机金属硅烷醇缩合催化剂，并将共混物处于组分(A)反应生成甲硅烷基聚合物的条件下。
9.用一种二季戊四醇和一种或多种C4～C8羧酸的酯抑制含甲硅烷基共聚物和有机金属硅烷醇缩合催化剂的组合物过早交联。
全文摘要
在含甲硅烷基聚合物和有机金属硅烷醇缩合催化剂的组合物中加入二季戊四醇和一种或多种C
文档编号H01B3/44GK1039433SQ8910477
公开日1990年2月7日 申请日期1989年7月13日 优先权日1988年7月13日
发明者大卫·约翰·布伦 申请人:Bp化学有限公司