专利名称：带有有机半导体材料的半导体器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种带有有机材料的器件，这种有机材料由有机施主和有机受主分子的固态混合物构成。此处的“施主分子”意指可较容易地给出一个电子的分子，而“受主分子”意指可较容易地获取一个电子的分子。
欧洲专利申请423956公布了上面第一段所述的这种固态混合物。当施主和受主分子之间的克分子比为1.3∶2和1.66∶2时，这种固态混合物是半导体。所述的已知的固态混合物的缺点是电导率比较高，以致无法使固态混合物的电导率达到得以制造出开关器件的范围。
本发明的目的就是要克服这个缺点。
根据本发明为此目的而制作的器件的特征是，该材料包含一种n型或p型半导体材料，其中的n型半导体材料的施主和受主分子间的克分子比低于0.05，而其中p型半导体材料的这一克分子比高于20。因而可以借助于施主/受主的组合来制造n型及p型有机半导体。
根据本发明的固态混合物可用来制造开关半导体器件。这种n型和p型材料可用来制造晶体管、二极管和场效应晶体管，其制造方法同使用例如掺杂的硅或锗时的方法相同。
这种已知的固态混合物被用来制造有机导体。如果施主和受主分子间的克分子比为1∶1，则固态混合物变为半金属性。当施主/受主比为1.3∶2和1.66∶2时，亦即较接近于1∶1时，则固态混合物的电导率低于纯金属性电导率，但此电导率仍然高得无法用它来制作开关元件。此外，所知的固态混合物不呈现n型或p型性能，亦即其电导率不决定于束缚较松的电子或空穴。另一方面，根据本发明的固态混合物则呈现n型或p型半导体行为。这意味着诸如从其它半导体材料所知的载流子的耗尽、增强、注入之类的效应可用来制造开关元件。倘若施主和受主间的固态混合物克分子比低于0.05，亦即受主分子的数量相对来说非常大，则固态混合物呈n型半导体。倘若克分子比大于20，亦即施主分子的数量相对来说非常大，则固态混合物呈p型半导体。同根据本发明的混合物相反，在硅之类的半导体材料中，受主原子的存在导致p型行为，而施主原子的存在导致n型行为。
具有较低和较高的施主/受主克分子比的固态混合物的这种性质估计是由所谓的跳跃机制引起的。电导率决定于数量较少的施主分子的电子运动(“跳跃”)到数量较多的受主分子上的晶格位置(空穴)这一事实，就可能引起施主/受主克分子比低的固态混合物的n型行为。反之即为p型材料。
此器件最好包含一个由n型材料制造的n型区以及一个由p型材料制造的p型区。用于根据本发明的一种半导体器件中的固态混合物可通过从二个气源(一个用于施主分子，一个用于受主分子)在减压例如低于1.3×10-3N/m2(10-5乇)情况下的共沉积而较容易地制造。借助于例如改变源的温度而修正二个源的流量，可较容易地改变施主/受主的克分子比。于是在一个气相沉积工序中就可制作n型及p型二种有机半导体区。因而，比起例如硅的半导体器件(其中高温扩散在制造n型和p型区的过程中起作用)来，根据本发明的半导体器件的制造更方便得多。此器件最好在p型和n型区之间包含一个pn结。这种pn结表现为二极管并且是开关元件的一种基本形式。通过改变施主和受主分子气相沉积源的流量，也可以用同分立的p型和n型区同样简单的方法来制造这种pn结。
当器件还包含另一个由施主和受主分子间克分子比大致为1的有机施主和有机受主分子的固态混合物制成的区域时，还可得到另一个优点。这种区域具有半金属性质，因而可以用作例如连接区、掩埋导体或半导体各区域之间的互连。半金属区可同n型和p型区一起在一个工艺步骤中制造，在制造过程中其施主—受主克分子比改变为大约1∶1。在硅之类的半导体材料情况下，制作这种导电区需要一个附加的金属化步骤。
此器件最好包含一个邻接于表面且由带有钝化表面层的n型材料构成的区域。在实践中发现，n型材料在其于减压条件下制作之后，当它被暴露于空气(N2和O2的混合物)时，就形成一个钝化表面层。如果半导体器件制作成n型材料区邻接一个表面，则真空气相沉积之后当它被暴露于含氧的大气时，器件就被钝化。此效应可与硅表面通过形成二氧化硅的钝化相比较。
此器件最好包含一个带有一个源区、一个漏区和一个由n型材料制成的插入的n型沟道区的场效应晶体管，此沟道区配备有一个用隔离层同沟道区隔开的栅电极，而远离栅电极的沟道区的一侧配备有邻接表面的钝化表面层。远离栅电极的沟道区的这一侧在暴露于空气时被钝化。由此得到较窄的沟道区。这种窄沟道区对场效应晶体管的所谓通断比(亦即当沟道经由栅电极以熟知的方式被夹断或导通时，沟道区中的导电率之差)是有利的。
已知的施主分子例如是TTF(四硫富瓦烯)、TMTTF(四甲基四硫富瓦烯)、TSF(四硒杂富瓦烯)、TMTSF(四甲基四硅杂富瓦烯)。已知的受主分子例如是TCNQ(四氰基对醌二甲烷)、TNAP(四氰基萘对醌二甲烷)以及TCNDQ(四氰基双对醌二甲烷)。所有这些分子都可用作根据本发明的固态混合物中的施主和受主分子。对于有机施主和受主分子的其它例子，读者可参阅《有机电荷传输络合物》一书(R.Foster著，Academic Press 1969年出版，PP5-11，表1.1。有机施主分子最好包括TTF(四硫富瓦烯)，而有机受主分子最好包含TCNQ(四氰基对醌二甲烷)。这些材料较易得到并可方便地在200℃以下的温度中使用。
当器件的表面带有一个使器件封隔于氧的表面层时，可获得额外的优点。这样可提高固态混合物的稳定性。表面层最好含有一氧化硅。一氧化硅可应用于约200℃的较低的温度，致使有机施主和受主分子不会受到浸蚀。
以下参照附图用举例的方法来更详细地解释本发明，在这些图中
图1示出了固态混合物导电率s同施主/受主克分子比D/A的函数关系；图2示出了根据本发明带有配备着有机半导体材料的MOSFET晶体管的一种半导体器件；图3示出了图1的半导体器件的源1和漏2之间的电流Isd同栅电极4上电压Vg之间的函数关系；
图4示出了根据本发明带有配备有有机半导体材料的MIS二极管的半导体器件；图5示出了微分电容dQ/dV同栅电极4上电压Vg的函数关系，其中Q是电极4和8上的电荷，而V是图4的半导体器件栅电极4上的电压Vg；以及图6示出了根据本发明带有配备有用有机半导体材料制成的pn结的二极管的半导体器件。
这些图纯粹是示意性的，未按比例绘制。各图中相应的各部分用相同的参考号表示。
图2、4和6示出了带有由有机施主和有机受主分子组成的有机半导体材料的半导体器件。此处的施主分子应理解为可较容易地给出一个电子的分子，而受主分子应理解为可较容易地获取一个电子的分子。
已知的半导体固态混合物的施主和受主分子间的克分子比为1.3∶2和1.66∶2。这种固态混合物的缺点是电导率较高，以致不可能用它来制造开关器件。
根据本发明，半导体材料包含一种n型或p型半导体材料，其n型材料施主同受主分子之间的克分子比低于0.05，而p型材料的这一比率大于20。当其施主同受主之间的克分子比低于0.05、因此受主分子的数量相对来说非常大时，固态混合物表现为n型半导体。当克分子比大于20、因此带有的施主分子的数量相对地说非常大时，此固态混合物表现为p型半导体。
图1示出了由TCNQ作为受主分子而TTF作为施主分子而制造的n型半导体材料中，电导率s按施主/受主克分子比D/A的函数关系而变化。因此电导率可在施主和受主分子之间的克分子比受到控制的几个数量级内变化。图1表明根据本发明的混合物的电导率极强烈地不同于诸如在具有接近于1的施主/受主克分子比D/A的已知固态混合物中发现的那种半金属导电性。
图2示出了一个带有源区1、漏区2和由n型材料构成的插入的n型沟道区3的场效应晶体管，沟道3带有一个用隔离层5同沟道区3分隔开的栅电极4，而远离栅电极4的沟道区3的3′侧带有一个邻接于表面6的钝化表面层7。这种器件的制造如下。重掺杂的p型硅片(约0.02Ωcm)用作栅电极4。用熟知的方法在此片子上热生长一个50nm厚的二氧化硅层作为隔离层5。在此隔离层5上，由气相淀积的约0.1μm厚的金属用已知的方法由光刻和腐蚀工艺图形化而制作一个源区1和漏区2。源漏之间的距离，即沟道长度L为5μm，而沟道宽度Z，即横截图面的沟道区3的宽度为10mm。源1/漏2同栅电极4之间的电阻此处大于1012Ω。然后在隔离层5上和源及漏区1、2上提供一个固态混合物。为此，将硅片置于蒸发钟罩中，其中在1.3×10-4N/m2(1×10-6乇)的压力下，分别提供0.17μm厚的克分子比约为1∶200的施主和受主分子的固态混合物、TTF和TCNQ。TCNQ和TTF由保持在约为150℃温度下的不同的蒸发源提供。所用的固态混合物的电导率为5×10-6Scm-1。沟道区3远离栅电极4的3′侧在从钟罩取出过程中沟道区3暴露于空气时被钝化。根据本发明的器件于是含有一个带有钝化表面层7的由固态混合物的n型半导体材料构成的沟道区3。在实践中发现，当n型材料3在真空中制作之后暴露于含氧的大气时，就形成一个约0.15μm的钝化表面层7。氧使n型固态混合物更加地绝缘。在n型混合物和大气之间的交界表面处此效应最强，而且向着固态混合物的体内逐渐变小。由这一钝化产生一个较浅(厚度较小)的沟道区3。这种浅沟道区3对场效应晶体管的所谓通断比具有好的影响，亦即，当以已知的方法经由栅电极4截断沟道时和沟道导通时，沟道区3中的电导率差值大。由于沟道区3变得更浅，导通态下沟道区的导电率由于钝化而降低。图3中源1和漏2之间的电流Isd绘于纵轴，而加于栅电极4的电压Vg绘于横轴。源1和漏2之间的电压此处定为固定值20V。图3的曲线是制作之后47天测量的，故带有充分钝化了的表面。从图3显见，在Vg为+20和-20V时测得的通断比很大，为3×10-7/10-9，即约为300。
图4示出了一个根据本发明的称之为MIS(金属绝缘体半导体)二极管。此MIS二极管的制造方法同前例的场效应晶体管相似，但没有源和漏区，而是在表面6上提供一个第二金电极8。MIS二极管的表面积为0.3/mm2。此MIS二极管起电容器的作用，它可在其电极8和4上储存电荷。图5示出了微分电容dQ/dVg同加于栅电极4上的电压Vg的函数关系。图5是在1KHz频率和0.5V电压下测量的，横跨电极4和8的电压Vg以20V/分的速率改变。虚线10给出了不带半导体层3的器件的微分电容，实线11给出了带有半导体层3的器件的微分电容。对于大于约20V的Vg，曲线11的微分电容值接近曲线10的值。这表明半导体材料3被电子增强了，以致半导体区3被认为是微分电容dQ/dV的导体，且同曲线10的情况一样(其中电极8直接位于隔离层上)，该微分电容决定于隔离层5。当Vg变成低于约-20V时，曲线11的微分电容值接近于属于同时含有隔离层5和半导体区3的隔离层的dQ/dV值。这表明半导体区3在这种电压下已完全耗尽了电荷。因此，图5清楚地表明此固态混合物呈现为n型半导体。要指出的是，MIS二极管在其微分电容曲线中表现出滞后现象。这种滞后的起因尚不清楚，但可能是由诸如界面处存有的电荷、氧化物电荷或施主或受主分子的迁移之类的多种机制引起的。
图6示出了一个器件，它包含一个由n型材料制成的n型区23和一个由p型材料制成的p型区22，在p和n型区之间形成了一个pn结35。此器件还包含另一个由施主和受主分子克分子比大致为1的有机施主和有机受主分子固态混合物构成的区域24。图6的器件是一个二极管。这种器件的制造方法如下。在由玻璃制成的绝缘衬底20上提供施主和受主分子的固态混合物。用于此目的的硅片置于蒸发钟罩中，在钟罩中于1.3×10-4N/m2(1×10-6乇)的压力下分别从不同的气源提供以TTF和TCNQ作为施主和受主材料的固态混合物。气源的温度根据所需的施主和受主分子比而设定。在一个工艺顺序中，亦即不用将衬底20从钟罩取出，提供不同的层21-24。首先提供一个厚度为0.2μm而含有TTF/TCNQ克分子比约为1∶1的固态混合物的半金属导电层21。此层21用作半导体器件的第一电极。所提供的固态混合物的电导率约为1Scm-1。然后在不从钟罩中取出衬底20的情况下，提供一个含有TTF/TCNQ克分子比约为200∶1的固态混合物的0.2μm厚的p型半导体层22。所提供的固态混合物的电导率为5×10-6Scm-1。在p型层22上提供一个含有TTF/TCNQ克分子比约为1∶200的固态混合物的n型半导体层23。所提供的固态混合物的电导率为5×10-6Scm-1。在n型层23上，提供一个含有施主和受主分子之间的克分子比大致为1的有机施主和有机受主的固态混合物的半金属层24。在此半金属层24上提供一个0.2μm厚的金层25作为第二电极。此金层用已知的方法用气相淀积、光刻工序和腐蚀而成形。然后用等离子刻蚀使有机层21-24图形化。接着，根据本发明，使等离子刻蚀产生的表面30和器件的横侧面带有使器件封隔于氧的表面层26。此层在低温CVD(化学气相淀积)工序中于较低的温度(200℃或更低)制造。此层使固态混合物封隔于氧，从而提高了固态混合物的稳定性。表面26最好含有一氧化硅。一氧化硅可用已知的方法在约为200℃的较低的温度下形成。此一氧化硅层确保了有机施主和受主分子不受浸蚀。
已知的施主分子例如是TTF(四硫富瓦烯)、TMTTF(四甲基四硫富瓦烯)、TSF(四硒杂富瓦烯)、TMTSF(四甲基四硅杂富瓦烯)。已知的受主分子例如是TCNQ(四氰基对醌二甲烷)、TNAP(四氰基萘对醌二甲烷)以及TCNDQ(四氰基双对醌二甲烷)。所有这些分子都可用作根据本发明的固态混合物中的施主和受主分子。上述的施主和受主材料不应视为一种限制。在书《OrganicCharge-Transfer Complexes》(R.Foster著，Academic Press1969年出版，表1.1，PP5-11中可找到其它的有机施主和受主材料的例子。根据本发明的器件也可以带有不是上面所指出的那种施主和受主分子，例如带有各种由诸如碳长链或苯环(高分子)团形成的施主或受主分子。有机施主分子最好包含TTF(四硫富瓦烯)，而有机受主分子最好包含TCNQ(四氰基对醌二甲烷)。这些材料较容易获得，并可在低于200℃的温度下方便地使用。
本发明不局限于上述的各个实施例。在同一个衬底上，半导体器件可含有许多开关元件而不仅仅是一个开关元件。半导体器件还可包含诸如双极晶体管、二极管、场效应晶体管或闸流管之类的其它开关元件。这些器件的设计可按硅工艺中所知的半导体器件来进行。半导体器件可用诸如光刻和腐蚀(例如等离子刻蚀)的已知技术对固态混合物进行图形化的方法来制作。然后根据本发明用固态混合物来制造和成形导电区、p型区和n型区。
权利要求
1.一种带有由有机施主和有机受主分子的固态混合物构成的有机材料的半导体器件，其特征是此材料包含n型或p型的半导体材料，其中的n型半导体材料的施主和受主分子之间的克分子比低于0.05，而其中的p型半导体材料的这一克分子比高于20。
2.权利要求1所述的半导体器件，其特征是此器件包含一个由n型材料制成的n型区和一个由p型材料制成的p型区。
3.权利要求2所述的半导体器件，其特征是此器件在p型和n型区之间包含一个pn结。
4.前述任一权利要求所述的半导体器件，其特征是此器件包含另一个由施主和受主分子之间的克分子比大致为1的有机施主和有机受主分子的固态混合物制成的区域。
5.前述任一权利要求所述的半导体器件，其特征是此器件包含一个邻接于表面且由带有钝化表面层的n型材料构成的区域。
6.前述任一权利要求所述的半导体器件，其特征是此器件包括一个带有一个源和一个漏并带有一个插入的由n型材料制成的n型沟道区的场效应晶体管，此沟道区带有一个用隔离层同沟道区分隔开的栅电极，而沟道区远离栅电极的一侧带有一个邻接于表面的钝化表面层。
7.前述任一权利要求所述的半导体器件，其特征是有机施主分子包含TTF(四氰富瓦烯)，而有机受主分子包含TCNQ(四氰基对醌二甲烷)。
8.前述任一权利要求所述的半导体器件，其特征是器件的表面带有一个使器件封隔于氧的表面层。
9.权利要求8所述的半导体器件，其特征是此表面层包含一氧化硅。
全文摘要
本发明涉及到一种带有由有机施主和有机受主分子的固态混合物构成的有机材料的半导体器件。已知一种施主和受主分子之间的克分子比为1.3∶2和1.66∶2的半导体固态混合物。此已知固态混合物的缺点是其电导率较高，以致不能用它来制造开关器件。根据本发明，半导体器件的特征是此材料包含n型或p型半导体材料，n型半导体材料的施主和受主分子之间的克分子比低于0.05，而p型半导体材料的这一比值高于20。根据本发明的固态混合物可用来制造开关半导体器件。此n型和p型有机固态混合物可用来制造晶体管、二极管和场效应晶体管，其制造方法同例如用掺杂的硅或锗时的方法相同。
文档编号H01L29/78GK1130443SQ95190624
公开日1996年9月4日 申请日期1995年5月10日 优先权日1994年5月16日
发明者A·R·布朗, D·M·迪卢, E·J·卢斯, E·E·哈文加 申请人:菲利浦电子有限公司