专利名称：带有多孔碳电极的双层电容器和用来制造这些电极的方法
技术领域：
本发明涉及一种电气装置，更具体地说，涉及一种用于电的存储构造，对于用于个人计算机存储器单元、视频和其他装置的无线电电子设备，这种存储构造能用作例如一个短时或备用的电流源。
本发明还涉及一种生产多孔碳材料和电容器电极材料的过程。
具有双电层的的高效率电容器的主要发展方向之一，是生产具有这样一种综合性能的新电极碳材料，如具有最佳的孔径、机械强度和高化学纯度。
以前已知的、具有双电层的电容器(例如，日本专利申请No.3-62296.1991)包括两个由一个隔离物分开的极化电极，这两个电极置于一个密封框架中。电极由活性碳和粘合剂制成，粘合剂包括炭黑和陶瓷粉末。电极材料具有一种多孔结构，使比电容不大于25F/cm3。
这类电容器的缺点在于-由于电极材料中的大量灰粉(3-8％)，有相当的漏电流；-由于在电极制造和电容器装配过程中电极材料的微孔参数变化，增大了电容特性的变化；-电极材料具有较低的机械强度(这在构造方面限制了这些电容器的用途，这些电容器要在高机械应力，如振动，的条件下工作)。
而且，以前已知的、具有双电层的电容器包括一个不锈钢框架；该框架包括由一个垫圈接合的一个底和一个盖，形成一个密封容器。两个用电解液浸渍的、且由一个多孔隔离物隔开的极化电极位于该框架中。电极由活性碳(80％的质量)和粘合剂制成，粘合剂包括灰粉(10％的质量)和聚四氟乙烯(10％的质量)。把糊状的材料涂敷到导电底层上，并随后滚压和干燥。由生成的板制品切成预定尺寸的电极。
这类电容器能在较大的温度范围内工作。电极材料提供在极限20-25F/cm3范围内的比电容。然而，这些电容器具有以上所有缺点。
本发明的目的在于，同时实现增大的电容器比电容、减小的实际电容值变化及减小的漏电流。此外，本发明的目的在于实现电极强度和机械稳定性的增大。这就允许扩展电容器的应用领域，例如在工作于机械冲击或振动条件下的构造中。为了实现这种技术效果，电容器具有这样一种结构形式的电极，电极用碳含量大于95％质量，最好大于99％质量，的材料制成，该电容器在一个密封框架中具有双电层，在该密封框架中，至少两个多孔碳的极化电极布置在其中，用电解液浸渍，并且由一个具有离子导电性的隔离物隔开。材料的总微孔体积最好在55至80％的电极体积范围内，具有小于10nm(毫微米)毫微米孔尺寸的微孔体积最好为电极体积的35-50％；这就可能得到一种高电容。
根据一个最佳实施例，借助于碳化金属化合物的特殊化学热处理得到这些电极性能。在这样一种处理之后，电极实际含有具有一个网眼化体系的运输通道/微孔的纯碳，并仅有少量杂质(小于5％的质量，最好小于1％的质量)。这些电极具有一种提供高的电极机械强度(抗压强度大于90kg/cm2)的碳结构。材料由整个结构中相互连接的固态碳网络组成，形成机械刚度和强度，并且使电解液的大尺寸运输通道/微孔和毫微米尺寸的微孔的结合一起构成总的孔体积。重要的还有电极尺寸和其微孔的稳定性，结果，还有电极电气性能的稳定性。因而，从中间制品到完工的电极，高度和直径值的减小不大于0.05％，允许电极比电容非常有限的变化，导致实际电容器电容在范围+-15％内，而已知电容器具有电容容限+80％至-20％。
与已知技术方案相比，新的电极提供了比电容和实际电容器电容近30％的增大、和5-10倍漏电流的减小，因为电极材料只有很小的杂质含量。此外，高的电极强度使电容器能够用于工作在振动、冲击和其他机械应力下的装置中。
现在参照其示范性实施例，并且也参照附图，更详细地描述本发明，其中在
图1中给出整个电容器图(侧视图)，并且在图2中给出跨过负载的电压相对于放电时间的曲线。
具有一个双电层的电容器包括一个密封框架，密封框架包括由一个介电垫圈3接合的一个底1和一个盖2。电极4、5位于该框架内部。电极用一种电解液浸渍，并借助于一个多孔隔离物6隔开。双电极层的相反侧4′、5′分别与底1和盖2相接触。为了使电容器的装配更简单，诸弹性垫圈7包围着电极的圆周。
为了确认得到的技术结果，制造了12片碳电极(直径19.5mm，高度1.0mm)和6片钮扣式电容器(直径24.5mm，高度2.2mm)。具有离子导电性的多孔聚丙烯用作隔离物，而碱，KOH，的水溶液用作电解液。电容器的正常电容是20F，而电压是1.0伏特。
研究了电极材料的物理和机械性能，并且对于作为用于电子表和个人计算机电子存储单元的电源而工作在实际条件下的可靠性和可能性，试验了诸电容器。在电压0.9+-0.1V、+70+-5℃的温度下进行了对可靠性的试验。试验持续时间为500小时。
在表1和2中、并且利用图2的曲线图，给出了电极物理、化学和机械性能的研究结果和电容器的试验结果。
电极研究结果的分析(表1)表明，尺寸小于10nm的微孔体积(平均43％的电极体积)几乎是借助于传统技术制造的碳电极的该参数的两倍。抗压强度增加了大于3倍。比电容(平均34.5F/cm3)超过了已知碳材料的比电容(不大于25F/cm3)将近30％。
可靠性的试验结果(表2)表明正常电容器电容只有轻微变化(+-5.3％)。对此的解释是碳电极的机械强度较高，具有一种稳定的网眼化结构，在装配过程期间保持几何参数与电极参数以及电解液参数。
在试验之后，容量损失是5.7％(平均)，而内阻增加是18％(平均)，满足高性能要求。
电容器的试验结果(图2)表明，作为电流源的电容器的性能持续时间是在负载100kohm(千欧)下的198小时，在负载50kohm下的32小时，在负载20kohm下的3小时，及在负载0.5kohm下的2小时。这些数据模拟了电容器在各种装置中的负载下工作时的实际放电，其中可以把电容器用作电源。
根据一个最佳实施例，由碳化硅粉末生产电极，以如下成分关系(质量％)由炭黑、酚醛树脂和乙基化乙醇组成的混合物作为粘合剂
炭黑 30-50酚醛树脂 5-10乙基化乙醇 40-60或者每100g碳化硅5-50g量的高温炭。在模压之后，半成品在1450-1700℃的温度下用液态硅浸渍。在900-1100℃的温度下进行借助于氯的热化学处理。
以下描述该方法由碳化硅和粘合剂，模压成给定形式的半成品。在模压期间，把碳化硅与一种悬浮物混合，悬浮物构成的质量％是在每100g碳化硅5-50g的量中，炭黑30-50、酚醛树脂5-10、乙基化乙醇40-60。由这种填料模压半成品。然后为了熟化树脂，进行150℃温度下的加热处理。作为一种可选择的方法，使用一种加入到碳化硅粉末中、或通过自然气流中的加热处理引入的高温炭粘合剂。
在通过这种方法或另一种模压技术模压之后，把半成品置于一个真空炉中，在该炉中实现在真空下、在1450-1700℃的温度下用液态硅浸渍。在这一过程期间，发生液态硅与碳(炭黑或高温炭)的化学反应，伴随有二次碳化硅的形成。这种二次碳化硅在整个半成品的体积中形成一种连续结构，粘结初始的碳化硅晶粒，并且与用硅金属填充的剩余微孔形成一种固态碳化硅体。在低于1450℃的温度下不会发生碳化硅形成的反应，并且不会达到该方法的目的。在真空炉中温度高于1700℃时硅开始汽化。因而，得到一种包括由二次碳化硅结构粘结的碳化硅颗粒和游离硅的无孔半成品。然后在900-1100℃的温度下用氯加热处理半成品。在氯化作用期间，以气体氯化硅的形式从半成品中除去游离硅金属，并由此形成运输微孔度通道/微孔的必需体积。此外，作为碳化硅氯化作用的结果，形成具有产生的毫微米微孔结构的碳。
运输通道/微孔和产生的固态碳网络的毫微米微孔度的结合是非常重要的，因为它有助于电解液接近较大的、由毫微米微孔壁组成的可用内部电极表面。这种固态连续碳网络还提供了较低的内部电阻。
由以上给出的说明，根据本发明的电容器的功能是显而易见的。
与在说明书引言部分中所描述的已知技术相比，根据本发明的电容器提供了相当多的优点。
参照示范性实施例已经描述了本发明。然而，应该理解，可想出其他的实施例和较小改进，而不脱离本发明的概念。例如在电容器中可以提供多于两个的电极。
而且，能够借助于一些提供具有产生所述优点的运输通道/微孔和毫微米微孔度的固态硅结构网络的其他方法，来生产电极材料。诸种技术是包括金属碳化物、有机粘合剂和碳(例如以炭黑的形式或作为一种高温分解产品)的模压件的准备；和金属注入与高温反应；接着是金属的热化学除去，以形成包括运输通道/微孔和毫微米微孔度的所希望的固态碳结构。
一个实例可以是使用碳化铝和铝金属，铝金属显著降低了第一过程步骤中所需的反应温度。也可以使用基于Ti和周期表IV、V或VI族的其他金属的所谓立方金属碳化物，其中形成气态金属卤化物，如氟化物和氯化物。电极材料的试验结果 表1电极 电极体积中总 尺寸小于10nm 比电容 抗压强度 碳含量号的微孔体积％ 的微孔体积％ F/cm3kg/cm2％的质量1 55 45 35 9599.12 70 40 30 9999.23 65 50 39 9499.34 60 45 36 9299.55 75 45 38 9399.46 80 35 31 9799.27 55 50 33 9699.68 75 50 39 100 99.19 65 35 30 102 99.310 80 45 38 9899.511 60 40 34 9799.212 58 46 35 9999.4
所制造的电容器的试验结果表权利要求
1.一种双电层电容器，包括至少两个基本上为多孔碳的电极，电极基本上用电解液浸渍，并且由一个具有离子导电性的多孔隔离物隔开，该电容器的特征在于，多孔结构形式的电极(4、5)由碳含量超过95％质量和微孔体积超过55％电极材料体积的材料制成，一定部分的微孔具有小于10nm的尺寸。
2.根据权利要求1所述的电容器，其特征在于碳含量大于95％的质量。
3.根据权利要求书1或2所述的电容器，其特征在于，微孔体积在55至80％的范围内，最好在60至80％的范围内。
4.根据权利要求1、2或3所述的电容器，其特征在于，尺寸小于10nm的微孔的体积为电极材料体积的35-50％。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的电容器，其特征在于，电极材料的抗压强度大于90KG/cm2。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的电容器，其特征在于，电极由金属碳化物粉末和作为粘合剂的有机粘结剂和碳制成，例如，碳是炭黑的形式或作为一种高温分解产物，粘合剂的量最好是5-50g每100g金属碳化物粉末，由金属碳化物粉末和粘合剂模压成电极半成品。
7.根据权利要求6所述的电容器，其特征在于，借助于包括以下步骤的化学热处理由半成品制成所述电极-在真空炉中在超过熔化温度但不超过该温度300℃以上的温度下，用液态金属浸渍。-在卤素气体，如氟和氯，中在800-1200℃的温度下进行热处理，以便形成运输通道/微孔和毫微米(＜10nm)多孔碳结构。
8.根据权利要求6或7所述的电容器，其特征在于，金属来自周期表的IV、V或VI族，或者是铝或硅。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的电容器，其特征在于，借助于化学热处理由基本上包括硅碳化物和粘合剂的半成品制成每个电极。
10.根据权利要求9所述的电容器，其特征在于，电极由碳化硅粉末和粘合剂制成，作为粘合剂的是一种基本上由30-50％质量的炭黑、5-10％质量的酚醛树脂和40-60％质量的乙基化乙醇组成的混合物，或者是高温炭，粘合剂的量最好是5-50g每100g碳化硅粉末，由碳化硅粉末和粘合剂模压成电极半成品。
11.根据权利要求9或10所述的电容器，其特征在于，借助于包括以下步骤的化学热处理由半成品制成所述电极-在真空炉中在1450-1700℃的温度下，用液态硅浸渍，-用氯在900-1100℃的温度下进行热处理，以便形成运输通道/微孔和毫微米(＜10nm)多孔的碳结构。
12.根据以上权利要求任一项所述的电容器，其特征在于，电极布置在一个密封框架中，该密封框架包括借助于一个介电垫圈(3)接合的一个底(1)和一个盖(2)。
13.根据以上权利要求任一项所述的电容器，其特征在于，提供诸弹性垫圈(7)，包围着电极圆周。
14.一种电容器电极材料，其特征在于互连的固态碳网络包括运输通道/微孔和毫微米微孔度(＜10nm)的结合。
15.根据权利要求14所述的材料，其特征在于碳含量超过95％的质量，最好超过99％的质量。
16.一种制造如根据以上权利要求任一项所述的电容器那样的多孔碳材料的过程，其特征在于，借助于化学热处理，通过由基本包括金属碳化物粉末和一种粘合剂的半成品制成电极，生成固态碳的电极结构网络。
全文摘要
一种双电层电容器,包括至少两个基本上为多孔碳的电极(4、5),电极基本上用电解液浸渍,并且由一个具有离子导电性的多孔隔离物(6)隔开。该电容器的特征特别在于,多孔结构形式的电极(4、5)由碳含量超过95%质量且微孔体积超过55%电极材料体积的材料制成,一定部分的微孔具有小于10nm的尺寸。
文档编号H01G4/06GK1203694SQ96198715
公开日1998年12月30日 申请日期1996年2月2日 优先权日1995年11月30日
发明者罗伯特·古斯塔沃维奇·阿华兹, 阿拉·瓦拉迪莱诺那·华塔诺瓦, 瑟基·康斯坦丁诺维奇·高德夫, 瑟基·吉玛诺维奇·朱可夫, 伯里斯·阿勒山德维奇·泽勒诺夫, 阿勒山杰·埃非莫维奇·克拉维奇克, 威克多·皮乔维奇·库那斯沃夫, 朱里亚·阿莱克山德那·库库斯基那, 塔加那·瓦斯莱那·玛匝瓦, 奥尔噶·瑟基夫那·潘基那, 瓦斯里基·瓦斯莱维奇·索考罗夫 申请人:阿尔法国际有限公司