专利名称：用于磷化镓发光元件的外延晶片及磷化镓发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及到用于GaP发光元件的外延晶片及GaP发光元件，更确切地说是涉及到用来制造发射高亮度黄绿光的GaP发光元件的外延晶片以及由此种晶片制造的GaP发光元件。
通常用液相或汽相外延方法在n型GaP单晶衬底上外延生长多个GaP薄膜(外延层)，同时将恰当类型和浓度的杂质加入到各层从而在外延层中形成pn结，从而获得GaP发光元件。然后用这样制得的带有二极管结构的用于发光元件的晶片来提供发光二极管形式的发光元件。
由于GaP是一种间接跃迁半导体，故简单地采用GaP形成pn结的发光元件的亮度很低。为了改善亮度，在制造发射黄绿光的GaP发光元件的外延晶片时，通常用作为光发射中心组分的氮对pn结的n型层进行掺杂，且为了提高构成发光层的n型层的载流子注入效率，对n型层采用不超过3×1016cm-3的载流子浓度，而对p型结层采用不超过2×1017cm-3的载流子浓度。而且，为了抑制发射层中晶体缺陷所引起的发射效率的退化，在n型GaP衬底上制作一个或更多个n型GaP缓冲层，并在缓冲层上制作包括pn结的外延层以减少衬底晶体缺陷向掺氮的n型GaP发射层的传播。
图1示出了用于黄绿发光元件的外延晶片的通常结构。如图1所示，用于GaP黄绿发光元件的晶片通常包含在n型GaP单晶衬底11上生长一个单层或多层n型GaP缓冲层12，随之相继制作一个n型GaP层13、一个掺氮的n型GaP层14以及一个P型GaP层15。如上所述，缓冲层12被用来抑制晶体缺陷从衬底11向构成发射层的掺氮的n型GaP层14的传播，而且不一定总是被采用。
当液相外延被用作外延层的生长方法时，可采用下列方法中的某一种。在一种方法中，将GaP处于饱和的Ga金属溶液引至GaP衬底上，然后降低温度使GaP外延层淀积在衬底上。在另一种方法中，将GaP未处于饱和的Ga金属溶液于低温度下引至衬底上，然后加热并保持在高温下，在衬底表面上形成回熔并以GaP饱和Ga金属，然后降低温度，导致GaP外延层淀积在衬底上。
在GaP的液相外延中，外延生长通常开始于900-1000℃的温度。在这样的高温下，存在着磷从GaP衬底表面分离并引起衬底晶体缺陷增加的危险。由于这种危险，在用液相外延方法来制造用于GaP黄绿发光元件的晶片的过程中，后一种方法比前一种方法用得更多。
对用于黄绿发光元件的外延晶片的生长方法和结构进行优化的这些努力，已被用来改善由这些晶片制造的GaP黄绿发光元件的亮度。其结果是GaP黄绿发光元件已得到了广泛应用。但为了进一步扩展应用范围，仍有需要去开发亮度更高的发光元件。
本发明的一个目的是提供一种用于能够发射亮度大为改善了的光的GaP发光元件的外延晶片。
另一目的是提供一种抑制了降低发光效率的各种因素并改善了发光亮度的GaP发光元件。
借助于提供一种用于GaP发光元件的外延晶片(它包含一个n型GaP单晶衬底、一个生长在此衬底上的n型GaP层、一个生长在此n型GaP层上的其Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的总浓度不超过1×1015cm-3的掺氮的n型GaP层、以及一个生长在此n型GaP层上的P型GaP层)，本发明达到了前述目的。
在本发明的另一种情况中，用于GaP发光元件的外延晶片包含一个n型GaP单晶衬底、生长在此衬底上的一个或多个n型GaP缓冲层、生长在此缓冲层上的一个n型GaP层、生长在此n型GaP型上的其Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的总浓度不超过1×1015cm-3的一个掺氮的n型GaP层、以及一个生长在此n型GaP层上的P型GaP层。
在本发明的又一种情况下，用于GaP发光元件的外延晶片包含按顺序制作在n型GaP单晶衬底上的一个或多个n型缓冲层、一个掺氮的n型GaP层和一个P型GaP层，其中在n型GaP缓冲层中所含的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的总浓度不超过1×1016cm-3。
在本发明的另一种情况下，用于GaP发光元件的外延晶片包含在n型GaP单晶衬底上按顺序制作一个或多个n型GaP缓冲层、一个掺氮的n型GaP层以及一个P型GaP层，其中在n型GaP缓冲层中所含的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的总浓度不超过1×1016cm-3，而在掺氮的n型GaP层中所含的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的总浓度不超过1×1015cm-3。
根据本发明的外延晶片形成的GaP发光元件由一个制作在n型GaP单晶衬底背面上的第一导电类型的电极和一个制作在P型GaP层正面上的第二导电类型的电极组成。
由于下面所述的原因，根据本发明采用纯度不高的材料，但对用来形成Ga溶液的Ga金属进行高等级的提纯，并对用作外延生长托的石墨材料进行提纯所得到的且光发射层中的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的总浓度不超过1×1015cm-3或缓冲层中的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的总浓度不超过1×1016cm-3的GaP发光元件，提供了显著改进了的亮度。
从参照附图进行的下列描述中，本发明的上述和其它目的和特点将变得明显。
图1示出了用来制作GaP黄绿发光元件的外延晶片的结构。
图2示出了GaP发光元件发光层中过渡族杂质元素总浓度与发光亮度之间的关系。
图3示出了GaP发光元件发光层中过渡族杂质元素总浓度与响应速度之间的关系。
图4示出了GaP发光元件缓冲层中过渡族杂质元素总浓度与发光亮度之间的关系。
图5(a)示出了含有硅和GaP的Ga溶液在衬底上的安排。
图5(b)示出了由GaP从Ga溶液的淀积造成的缓冲层在衬底上的生长。
图6(a)示出了Ga溶液在其上已形成缓冲层的衬底上的分布。
图6(b)示出了来自Ga溶液的衬底上GaP层的淀积。
图6(c)示出了GaP层上发光层的生长。
图6(d)示出了发光层上P型GaP层的生长。
图7示出了借助于提供带有电极的图6(d)的晶片而组成的GaP发光元件的分布。
图8示出了根据本发明的GaP发光元件以及常规GaP发光元件的亮度范围。
关于发射黄绿光的GaP发光元件，由于以前已知外延层中出现的杂质硫、氧和碳会降低亮度，故已努力降低这些元素的含量。但对金属Ga中所含的杂质Cu、Ni、Fe、Mn和Cr以及用来制作气体管道的不锈钢和/或用来制作生长托的石墨中出现的可能熔于液相外延生长介质的Ga金属中从而混入GaP外延生长层中的Ni、Cu和Fe的充分控制未曾很好注意。
Cu、Ni、Fe、Mn和Cr都属于称为第一过渡元素的族。由于此族元素彼此形成合金，故有可能上述元素也可伴随有同是第一过渡元素的Ti、V或Co。以下将这些第一过渡元素，即Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu统称为过渡族杂质元素。如在Journal of Physics CSolid State Physics第18卷(1985年)第3615-3661中所述，深入的研究表明，这些过渡族杂质元素的3d-3d电子跃迁引起在GaP禁带中形成一个能级。但未曾搞清过渡族杂质元素这一能级形成对GaP发光元件发光亮度的作用。而且，此研究只涉及到GaP中过渡族杂质元素电子结构的分析；并未进行有关这些元素对晶体结构(结晶性)的影响的研究。
亦即，对GaP由于这些过渡族杂质元素的溶解限约为1017cm-3(在Mn的情况下为1018-1019cm-3)，故先前认为只要不是有意用作掺杂剂，这些元素是不影响亮度的。这导致对控制它们缺乏兴趣。但本发明人为了研究造成用来制造GaP黄绿发光元素的外延晶片发光效率下降的因素，用SIMS分析对过渡族杂质元素的浓度进行了定量研究。结果示于图2。亦即发现，在发光元件的发光亮度和构成发光层的掺氮的n型GaP层中的过渡族杂质元素的浓度之间有一定关系，且当发光层中这些元素的总浓度为1015cm-3或更高时，亮度下降。图2-4和8中所示的“a.u.”是任意单位的缩写。
正如上述参考材料所述，未能确认过渡族杂质元件在GaP禁带中所形成的能级的位置。但基于图3所示的当发光层中过渡族杂质元素的总浓度处于1015cm-3或更高时则响应速度提高的事实，可认为亮度的降低可能主要是由发光层中这些元素的非发光复合所引起的。本发明人还研究了在用于GaP黄绿发光元件的外延晶片带有n型GaP缓冲层的情况下的高度与缓冲层中过渡族杂质元素的浓度之间的关系。结果示于图4。再次发现，在发光元件的发光亮度与缓冲层上过渡族杂质元素的浓度之间有一定关系，表明缓冲层中的这些元素降低了亮度。当过渡族杂质元素的总浓度达到或超过1016cm-3(10倍于发光层中的)时，发光亮度的下降变得很明显。
与发光层不同，缓冲层对光发射没有直接贡献。因此，在缓冲层中的过渡族杂质元素的情况下，认为发光亮度的下降不是由这些元素的非发射复合引起，而是由被衬底(元件的背面)反射之后射向表面的部分发射光的吸收的增大而引起的。
基于上述发现，确认GaP黄绿发光元件的发光亮度由于限制发光层的过渡族杂质元素总浓度为1×1015cm-3而缓冲层为1×1016cm-3而得到改善。对构成发光层的掺氮的n型GaP层中的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的总浓度的限制，降低了发光层中的非发射复合的浓度，导致GaP黄绿发光元件的发光亮度的改善。同样，对n型GaP缓冲层中的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的总浓度的限制减小了缓冲层的光吸收，也导致GaP黄绿发光元件的发光亮度的改善。
以下详细描述根据本发明的用来制造GaP黄绿发光元件的外延晶片的实施例。
现参照图5来描述在n型GaP单晶衬底11上生长n型GaP缓冲层12的方法。参照图5(a)，为了制作缓冲层，在温度为1030℃的液相外延炉中的氢气氛中，将含有恰当数量的以硅的形式出现的n型杂质以及饱和数量的GaP的Ga溶液16引至n型GaP衬底11。
然后将温度升至1040℃以便在n型GaP衬底11的表面上形成回熔，然后以1℃/min的速率降温以便在n型GaP衬底11上从Ga溶液16形成GaP淀积，从而生长图5(b)所示的n型缓冲层12。之后，当温度降到700℃时，生长过程终止，且用来形成n型缓冲层12的Ga溶液16从n型GaP衬底11分离。如果要制作多层缓冲层12，则重复上述过程。上述工艺被用来制作厚度约为100μm的、载流子浓度约为2×1017cm-3的n型GaP缓冲层。
在上述采用Ga溶液的缓冲层制作工艺中，过渡族杂质元素可通过含有这些元素的气体管道和材料之类，例如用来制作托的石墨和石英之类，以及用于Ga溶液的Ga金属之类，而进入n型缓冲层。为了防止过渡族杂质元素的这种混入，必须采用高纯原材料。
特别是对于GaP缓冲层制作工序中所用的Ga溶液的Ga金属，本发明人发现，借助于先在约60或70℃下的氯中清洗Ga金属、对Ga金属进行真空干燥，并在约1000℃下焙烧5小时而对Ga金属进行纯化，可有效地防止过渡族杂质元素的进入。还发现，借助于先用热处理炉在氯化氢气氛中于约1200℃下焙烧石墨2-3小时，可有效地防止用作托的石墨中的过渡族杂质元素的进入。上述工艺的实现使得有可能保持n型GaP缓冲层中的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的总浓度低达约1×1014cm-3-9×1014cm-3。
现参照图6来描述在其上已用上述方法制作了n型GaP缓冲层的n型GaP衬底上制作含有pn结的外延层的方法。
参照图6(a)，GaP的未饱和Ga溶液18在600℃氢气氛中被引至衬底17。然后将系统加热到980℃并在此温度下保持一个设定的时间。这就使其上制作了缓冲层的n型GaP衬底17的表面上产生回熔，使Ga溶液18含有980℃下的饱和量的GaP。同时，缓冲层中的硅以及由诸如反应管之类的石英元件的氢还原反应所产生的硅溶解入Ga溶液18。这种硅就构成后续GaP外延层的n型杂质。
然后将温度降至960℃，从而在衬底17上形成n型GaP层13，如图6(b)所示。然后，在温度保持在960℃的情况下，将氨(NH3)加入气氛中。氨的分解使氮加入到Ga溶液18中。于是形成了掺氮的n型GaP层14形式的发光层，如图6(c)所示。进入到发光层14中的氮取代GaP中的磷并成为发光中心。由于加入到Ga溶液18的氮与Ga溶液18中硅键合，从而具有降低溶液中硅浓度的作用，故可降低发光层14中的载流子浓度。
借助于将气流上游邻接于外延炉的附炉加热到750℃并将金属锌引入附炉以便产生随后引入外延炉的锌蒸汽，从而将锌加入Ga溶液18。然后借助于降低系统温度而在发光层14上形成P型GaP层15，如图6(d)所示。然后将P型GaP层15从Ga溶液18分离。
于是利用上述工艺就可在其上已制作了n型GaP缓冲层的n型GaP衬底上制作包含pn结的外延层。其结果是有可能生产用于具有二极管结构的GaP发光元件的外延晶片。借助于简单地采用一个其上未曾制作缓冲层的n型GaP衬底来代替上述其上已制作n型GaP缓冲层的n型GaP衬底，同样的方法也可以用来直接在其上未曾制作缓冲层的n型GaP衬底上制作包含pn结的外延层。
如在用来制作n型GaP缓冲层的工艺的情况下，在制作包含pn结的外延层的上述工序过程中，过渡族杂质元素可以通过含有这些元素的气体管道和材料之类，诸如用来制作托的石墨和石英之类以及用作Ga溶液的Ga金属之类而进入发光层。防止过渡族杂质元素进入的一个有效方法是对Ga金属进行高等级的提纯并纯化石墨托元件。
当采用其上制作了n型GaP缓冲层的n型GaP衬底时，过渡族杂质元素从缓冲层进入是有可能的。此时也可用上述的方法来降低n型GaP缓冲层中的过渡族杂质元素的浓度以便将制得的发光层中的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的总浓度控制在约1×1014cm-3-9×1014cm-3的范围内。
关于这样制造的用于GaP发光元件的外延晶片，如图7所示，在n型GaP单晶衬底11的背面淀积了AuGe，并进行加热以便由光腐蚀形成n型电极20。在P型GaP层15的表面上淀积了AuBe，并进行加热以便由光腐蚀形成P型电极19。之后，将晶片分割成分立元件从而得到掺氮的n型GaP层14和n型缓冲层12中的过渡族杂质元素的浓度业已降低了的GaP黄绿发光元件。
图8示出了从根据上述方法的用于GaP发光元件的外延晶片(其n型GaP缓冲层中及掺氮的n型GaP层中的过渡族杂质元素的浓度分别不超过1×1016cm-3和1×1015cm-3)所得到的120个GaP黄绿发光元件以及从用于GaP发光元件的常规外延晶片(其中的过渡族杂质元素未加控制)得到的120个GaP黄绿发光元件的平均、最大与最小亮度值以及平均亮度±σ的范围。此图清楚地表明，过渡族杂质元素浓度的降低使发光元件的平均亮度改善了约20％。
参照n型GaP缓冲层中及掺氮的n型GaP层中的过渡杂质元素的浓度分别不超过1×1016cm-3和1×1015cm-3的用于发光元件的外延晶片以及用这种晶片制造的GaP发光元件，已对本发明进行了描述。但即使只在n型GaP缓冲层中或只在掺杂的n型GaP层中的过渡族杂质元素的浓度被降到低于上述值，仍能得到亮度比常规GaP发光元件高的GaP黄绿发光元件。同时，对于由形成于n型GaP单晶衬底上的一个n型GaP层、一个掺氮的n型GaP层和一个P型GaP层组成的用于GaP发光元件的外延晶片，采用不超过1×1015cm-3的掺氮的n型GaP层中的过渡族杂质元素浓度，可以得到亮度比常规GaP发光元件有所改进的GaP黄绿发光元件。
权利要求
1.一种由在n型GaP衬底上相继形成n型GaP层、掺氮的n型GaP层和P型GaP层的方法制作的用于GaP发光元件的外延晶片，其特征是掺氮的n型GaP层中的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的总浓度不超过1×1015cm-3。
2.一种由在n型GaP衬底上相继形成单个或多个n型GaP缓冲层、n型GaP层、掺氮的n型GaP层和P型GaP层的方法制作的用于GaP发光元件的外延晶片，其特征是掺氮的n型GaP层中的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的总浓度不超过1×1015cm-3。
3.一种由在n型GaP衬底上相继形成单个或多个n型GaP缓冲层、n型GaP层、掺氮的n型GaP层和P型GaP层的方法制作的用于GaP发光元件的外延晶片，其特征是n型GaP缓冲层中的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的总浓度不超过1×1016cm-3。
4.根据权利要求3的外延晶片，其特征是掺氮的n型GaP层中的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的总浓度不超过1×1015cm-3。
5.一种由在n型GaP单晶衬底上相继形成n型GaP层、掺氮的n型GaP层和P型GaP层的方法制作的，且在衬底的背面上提供有一个第一导电类型的电极，并在P型GaP层的正面上提供有一个第二导电类型的电极的GaP发光元件，其特征是掺氮的n型GaP层中的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的总浓度不超过1×1015cm-3。
6.一种由在n型GaP单晶衬底上相继形成单个或多个n型GaP缓冲层、n型GaP层、掺氮的n型GaP层和P型GaP层的方法制作的，且在衬底的背面上提供有一个第一导电类型的电极，并在P型GaP层的正面上提供有一个第二导电类型的电极的GaP发光元件，其特征是掺氮的n型GaP层中的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的总浓度不超过1×1015cm-3。
7.一种由在n型GaP单晶衬底上相继形成单个或多个n型GaP缓冲层、n型GaP层、掺氮的n型GaP层和P型GaP层的方法制作的，且在衬底的背面上提供有一个第一导电类型的电极，并在P型GaP层的正面上提供有一个第二导电类型的电极的GaP发光元件，其特征是n型GaP缓冲层中的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的总浓度不超过1×1016cm-3。
8.根据权利要求7的GaP、发光元件，其特征是掺氮的n型GaP层中的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的总浓度不超过1×1015cm-3。
全文摘要
一种用于Gap发光元件的外延晶片,它包含在n型Gap单晶衬底上相继生长的n型Gap缓冲层、n型Gap层、掺氮的n型Gap层和P型Gap层,其中掺氮的n型Gap层中的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的总浓度不超过1×10
文档编号H01L21/02GK1173741SQ97114720
公开日1998年2月18日 申请日期1997年7月17日 优先权日1996年7月18日
发明者吉永敦 申请人:昭和电工株式会社