专利名称：具有耐腐蚀膜的铁-硼-稀土基永磁体及其制造工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优异的耐腐蚀膜的Fe-B-R基永磁体及其制造工艺。更具体地，本发明涉及其表面上具有与磁体表面的粘附性良好的优异耐腐蚀膜的Fe-B-R基永磁体及其制造工艺；该磁体具有即使在-40℃～85℃的温度范围经受长时间的热循环也足以承受的耐热冲击性；该磁体可以呈现稳定的高磁性能，即使磁体处于80℃的温度和90％的相对湿度的高温和高湿条件下也不会劣化；其中该膜不含六价铬。
以Fe-B-Nd基永磁体为代表的Fe-B-R基永磁体应用于各种领域，因为其由自然资源丰富的廉价材料制造，并且具有高的磁性能。
但是，Fe-B-R基永磁体容易被大气的氧化所腐蚀，因为其含有高反应活性的R和Fe。使用未经任何处理的Fe-B-R基永磁体时，由于存在少量酸、碱和/或水，所以从磁体表面开始被腐蚀而产生铁锈，从而导致磁性能的降低和离散。而且，当其上产生了铁锈的磁体组装进器件例如磁路中时，则铁锈可能散布污染周围的部位或部件。
早已提出其表面上具有耐腐蚀金属镀膜的磁体，这是由湿法镀覆工艺例如无电镀工艺和电镀工艺形成的，以便按上述观点提高Fe-B-R基永磁体的耐腐蚀性(可见日本专利公开3-74012)。但是，在该工艺中，在镀覆处理之前的预处理中使用的酸性或碱性溶液可能残留于磁体的孔隙中，从而在某些情况下磁体随着时间推移而被腐蚀。此外，磁体对化学物质的耐受性差，所以在镀覆处理过程中磁体表面可能被腐蚀。另外，即使在磁体表面上形成金属镀膜，如上所述，如果在60℃温度和90％相对湿度的条件下对磁体进行腐蚀测试，则在100小时之后磁体的磁性能会从初始值下降10％。
还有一种传统工艺，其中在Fe-B-R基永磁体表面上形成耐腐蚀膜例如磷酸盐膜或铬酸盐膜(可见日本专利公开4-22008)。此工艺形成的膜在与磁体表面粘附性方面是优异的，但是如果在60℃温度和90％相对湿度的条件下进行腐蚀测试，则在300小时之后磁体的磁性能会从初始值下降10％。
在为了提高Fe-B-R基永磁体的耐腐蚀性而早先提出的工艺中，即在所谓的铬酸铝处理工艺中(可见日本专利公开6-66173)，通过汽相淀积工艺形成铝膜之后进行铬酸盐处理。这种工艺显著地提高了磁体的耐腐蚀性。但是，这种工艺所用的铬酸盐处理使用了六价铬，这对于环境而言是不希望的，因此对废液的处理复杂化了。处理磁体的过程中该工艺中形成的膜对人体的影响是令人忧虑的，正是因为其含有少量的六价铬。
另一方面，近年来Fe-B-R基永磁体的应用领域并不限于电气工业和家用电器工业，已经要求Fe-B-R基永磁体能够应用于严格条件的领域。与此对应，认为重要的是Fe-B-R基永磁体应具有所需特性不仅包括在确定条件下的优异抗热冲击性，而且还包括相对于温度变化也是优异的抗热冲击性。例如，组装成部件例如汽车用电机的磁体必须能承受大的温度变化。为了满足这种需要，形成在磁体表面上的耐腐蚀膜本身必须避免因温度变化而引起的开裂或剥落。
因此，本发明的目的在于提供一种Fe-B-R基永磁体及其制造工艺，在该磁体表面上具有与磁体表面的粘附性良好的优异耐腐蚀膜；该磁体具有即使在-40℃～85℃的温度范围经受长时间的热循环也足以承受的耐热冲击性；该磁体可以呈现稳定的高磁性能，即使磁体处于80℃的温度和90％的相对湿度的高温和高湿条件下也不会劣化；其中该膜不含六价铬。
在按照上述观点进行的各种积极研究过程中，本发明人已经对如下事实给予了关注，亦即在Fe-B-R基永磁体表面上形成金属膜，而且在金属膜上形成对人体和环境的影响较小的金属氧化物膜。使用金属作为主成分在Fe-B-R基永磁体表面上形成主涂敷层，并且在主涂敷层表面上形成玻璃层的工艺早已提出(可见日本专利申请公开1-165105)。日本专利申请公开1-165105表明，当玻璃层厚度小于1μm时，难以形成均匀的玻璃层。但是，作为本发明人进一步的研究，出乎意外的是发现，如果在Fe-B-R基永磁体表面上形成金属膜，并且在金属膜上形成厚度为1μm以下的金属氧化物膜，则金属氧化物膜与磁体上的金属膜坚固地紧密粘附，不仅在确定条件下的耐腐蚀性方面呈现优异的效果，而且还在温度变化时呈现优异的耐热冲击性。
基于上述知识完成了本发明。为了实现本发明，根据本发明的第一方案和特征，提供一种其表面上具有0.01μm-1μm厚金属氧化物膜的Fe-B-R基永磁体，其间夹有金属膜。
根据本发明第二方案和特征，除了第一特征之外，金属膜由选自Al、Sn、Zn、Cu、Fe、Ni、Co和Ti集合中的至少一种金属成分形成。
根据本发明第三方案和特征，除了第一特征之外，金属膜的厚度在0.01μm-50μm的范围内。
根据本发明第四方案和特征，除了第一特征之外，金属氧化物膜由选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的至少一种金属氧化物成分形成。
根据本发明第五方案和特征，除了第一特征之外，金属氧化物膜由包括与金属膜的金属成分相同的金属成分的金属氧化物成分形成。
根据本发明第六方案和特征，除了第一特征之外，金属氧化物膜的厚度在0.05μm-0.5μm的范围内。
根据本发明第七方案和特征，除了第一特征之外，金属氧化物膜所含碳(C)的含量在50ppm-1000ppμm的范围内。
根据本发明第八方案和特征，除了第一特征之外，金属氧化物膜由基本上包含非晶相的金属氧化物形成。
根据本发明第九方案和特征，提供一种Fe-B-R基永磁体的制造工艺，包括以下工序，利用汽相淀积工艺在Fe-B-R基永磁体表面上形成金属膜，对金属膜表面施加由作为金属氧化物膜的起始材料的金属化合物的水解反应和聚合反应生成的溶胶溶液，和对施加的溶胶溶液进行热处理，形成厚度在0.01μm-1μm范围的金属氧化物膜。
根据本发明，Fe-B-R基永磁体在表面上具有厚度在0.01μm-1μm范围的金属氧化物膜，其间夹有金属膜，该磁体长时间处于80℃温度和90％相对湿度的高温和高湿条件下，其磁性能和外观几乎无劣化。此外，该Fe-B-R基永磁体具有足以承受-40℃～85℃温度范围内的长时间热循环的耐热冲击性。
使用例如选自Al、Sn、Zn、Cu、Fe、Ni、Co和Ti集合中的至少一种作为形成在Fe-B-R基永磁体上的金属膜的金属成分。
对在磁体表面上形成金属膜的方法没有特别限制，但是从磁体和金属膜易于被氧化和腐蚀的事实出发，最好选用汽相淀积工艺。
可以使用的汽相淀积工艺包括公知的方法例如真空蒸发工艺、离子溅射工艺、离子镀工艺等。可以在每种方法的常用条件下形成金属膜，但是从金属膜致密、厚度均匀性、淀积速度等观点来看，最好采用真空淀积工艺或者离子镀工艺。当然，可以形成膜之前对磁体表面进行公知的清洁处理，例如清洗、脱脂和溅射。
形成金属膜过程中磁体温度最好在200℃-500℃的范围。如果温度低于200℃，则可能无法形成与磁体表面粘附性优异的膜。如果温度超过500℃，则可能在膜形成之后的冷却过程中膜产生开裂，从而膜从磁体上剥落。
由上述工艺形成的金属膜厚度应在0.01μm-50μm的范围内，在0.05μm-25μm的范围内更好。这是因为厚度如果小于0.01μm，则可能无法获得优异的耐腐蚀性，如果厚度超过50μm，则可能增加制造成本，并且还可能降低磁体的有效体积。
对采用上述工艺形成在磁体表面上的金属膜进行热处理，可以提高磁体表面和金属膜之间的粘附性。可以此时间点进行热处理，但即使通过以下将说明的形成金属氧化物膜的热处理也可以获得相同的效果。热处理温度应等于或低于500℃，因为如果温度超过500℃，则磁体的磁性能可能发生下降，金属膜可能熔化。
对形成金属氧化物膜的方法没有特别限制，但是从可以简单安全地形成金属氧化物膜出发，希望采用溶胶-凝胶工艺，该工艺包括以下工序，施加由作为金属氧化物膜的起始材料的金属化合物的水解反应和聚合反应生成的溶胶溶液，对施加的溶胶溶液进行热处理形成金属氧化物膜。
金属氧化物膜可以是单一金属氧化物成分形成的膜，或者是多种金属氧化物成分形成的复合膜。金属氧化物成分例如是选自氧化铝(Al)、氧化硅(Si)、氧化锆(Zr)和氧化钛(Ti)中的至少一种。
在单一金属氧化物形成的膜之中，由于形成氧化硅膜的溶胶溶液与形成另一种金属氧化物膜的溶胶溶液相比是稳定的，所以可在比另一种金属氧化物成分的膜的情况更低的温度，形成氧化硅膜(SiOx膜0＜x≤2)，所以，此氧化硅膜的优点是可以降低对磁体磁性能的影响。氧化锆膜(ZrOx膜0＜x≤2)的优点是不仅耐腐蚀性优异、而且耐碱性也是优异的。
如果金属氧化物膜含有与作为主涂敷层的金属膜的金属成分相同的金属成分(例如在铝膜上形成氧化铝膜(Al2Ox膜0＜x≤3))，则此膜的优点是金属膜和金属氧化物膜之间的粘附是更加牢固的。
多种金属氧化物成分形成的复合膜的例子是Si-Al复合膜(SiOx·Al2Oy膜0＜x≤2和0＜y≤3)、Si-Zr复合膜(SiOx·ZrOy膜0＜x≤2和0＜y≤2)、Si-Ti复合膜(SiOx·TiOy膜0＜x≤2和0＜y≤2)。含有氧化硅成分的复合膜的优点是溶胶溶液相对稳定，可以在相对低的温度形成这种膜，所以可以降低对磁体磁性能的影响。含有氧化锆成分的复合膜的优点是耐碱性优异。
如果金属氧化物膜是含有与作为主涂敷层的金属膜的金属成分相同的金属成分的复合膜(例如当Si-Al复合氧化物膜形成在铝膜上时，或者当Si-Ti复合氧化物膜形成在钛膜上时)，则这种复合氧化膜的优点是在金属膜和复合膜之间界面的粘附是更加牢固的。
溶胶-凝胶工艺所用的溶胶溶液是如下制成的溶液，亦即制备作为形成金属氧化物膜的来源的金属化合物、催化剂、稳定剂和水在有机溶剂中的溶液，通过水解反应和聚合反应制造胶体，以使胶体分散于溶液中。
作为形成金属氧化物膜的来源而使用的金属氧化物的例子，是金属醇盐(可以是具有至少一种烷氧基被烷基例如甲基和乙基置换或者被苯基等置换的醇盐)，例如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐；金属羧酸盐，例如草酸盐、乙酸盐、辛酸盐和硬脂酸盐；螯合化合物，例如金属乙酰丙酮化物；无机盐，例如金属硝酸物和氯化物。
在铝化合物用于形成氧化铝膜和锆化合物用于形成氧化锆膜的情形，如果考虑溶胶溶液的稳定性和成本，则应使用具有含3-4个碳原子的烷氧基的醇盐，例如铝和锆的丙醇盐和丁醇盐，羧酸盐，例如金属乙酸盐和金属辛酸盐。在硅化合物用于形成氧化硅膜的情形，应该使用具有含1-3个碳原子的烷氧基的醇盐，例如硅的甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐。在钛化合物用于形成氧化钛膜的情形，应该使用具有含2-4个碳原子的烷氧基的醇盐，例如钛的乙醇盐、丙醇盐和丁醇盐。
为了形成复合氧化物膜，可以使用其混合物形式的多种金属化合物，可以单独使用或者与一种金属化合物组合地使用金属复合化合物例如金属复合醇盐。例如，为了形成Si-Al复合氧化物膜，可以使用Si-Al复合化合物，例如具有Si-O-Al化学键和含1-4个碳原子的烷氧基(其中一些可以用烷基例如甲基和乙基或者用苯基等置换)的Si-Al复合醇盐。这种化合物的具体例子有(H3CO)3-Si-O-Al-(OCH3)2和(H5C2O)3-Si-O-Al-(OC2H2)2。
当使用多种金属化合物形成复合氧化物膜时，对每种金属化合物的混合比例没有特别限制，可以根据针对期望的复合氧化物膜的成分比例确定。
例如，当准备在铝(Al)膜上形成Si-Al复合氧化物膜时，应该混合使用Si化合物和Al化合物，或者混合使用Si化合物和Si-Al复合化合物，以使Si-Al复合氧化物膜所含的铝与硅(Si)和铝(Al)摩尔总量的摩尔比(Al/Si+Al)，等于或者大于0.001。通过按照上述摩尔比混合这些化合物，可以提高在与铝膜的界面的反应性，同时在氧化硅膜中保持优异的性能(溶胶溶液是稳定的，可以在相当低的温度形成该膜)。当对金属膜表面施加溶胶溶液之后在150℃或以下进行热处理(以下将说明)时，所述摩尔比应是0.5或以下。当在100℃或以下进行这种处理时，摩尔比应是0.2或以下。这是因为必须随着混入的铝比例的增加而提高热处理的温度。
在溶胶溶液中掺合的金属化合物的比例应在0.1wt％-20wt％的范围(按金属氧化物比例表示，例如按硅化合物情形中的SiO2比例表示，和按硅化合物+铝化合物情形中的SiO2+Al2O3比例表示)。如果该比例低于0.1wt％，则可能需要过多周期的膜形成工序，以便形成具有满意厚度的膜。如果该比例超过20wt％，则可能增加溶胶溶液的粘度，从而难以形成膜。
作为催化剂可以单独使用或者组合使用酸类，例如乙酸、硝酸和盐酸。酸的适当添加量由制备的溶胶溶液中的氢离子浓度确定，应该添加酸，以使溶胶溶液的pH值在2-5的范围。如果pH值小于2或者超过5，则可能在制备适用于形成膜的溶胶溶液时不能控制水解反应和聚合反应。
如果需要，可以根据所用的金属化合物的化学稳定性，适当选择用于稳定溶胶溶液的稳定剂，但最好是能够形成与金属的螯合物的化合物，例如β-二酮，如乙酰丙酮；和β-酮基酯，如乙酰乙酸乙酯。
当使用β-二酮时，混合的稳定剂的量按摩尔比(稳定剂/金属化合物)应该等于或者小于2。如果摩尔比超过2，则可能阻碍制备溶胶溶液的水解反应和聚合反应。
可以直接或通过化学反应间接向溶胶溶液施加水，例如在使用乙醇作为溶剂时，采用与羧酸的酯化反应产生的水，或者采用气氛中的水蒸气。直接或间接向溶胶溶液施加水时，水/金属化合物的摩尔比应等于或小于100。如果摩尔比超过100，则可能影响溶胶溶液的稳定性。
对有机溶剂没有特别限制，可以是任何一种能够均匀溶解作为溶胶溶液成分的所有金属化合物、催化剂、稳定剂和水的溶剂，以使产生的胶体均匀分散在溶液中。可以使用的有机溶剂的例子有，低级醇，例如乙醇；烃类醚醇，例如1，2-亚乙基二醇单烷基醚；烃类醚醇的乙酸酯，例如1，2-亚乙基二醇单烷基醚乙酸酯；低级醇的乙酸酯，例如乙酸乙酯；和酮，例如丙酮。从处理过程的安全性和成本来看，应单独或者组合使用低级醇例如乙醇、异丙醇和丁醇。
溶胶溶液的粘度取决于溶胶溶液中所含各种成分的组合，通常应等于或小于20cP。如果粘度超过20cP，则可能难以均匀地形成膜，热处理过程中会产生开裂。
制备溶胶溶液的时间和温度取决于溶胶溶液中所含各种成分的组合。一般，制备时间在1分钟-72小时的范围，制备温度在0℃-100℃。
可以使用的向金属膜表面施加溶胶溶液的方法的例子有，浸渍涂敷工艺、喷涂工艺和旋涂工艺。
向金属膜表面施加溶胶溶液之后，对施加的溶胶溶液进行热处理。所需的加热温度可以是足以至少蒸发有机溶剂的水平。例如，当使用乙醇作为有机溶剂时，最低温度是乙醇沸点的80℃。另一方面，当采用烧结磁体时，如果加热温度超过500℃，则可能引起磁体磁性能的降低，或者金属膜被熔化。因此，从最大限度地防止热处理之后的冷却过程中发生开裂的观点来看，加热温度应在80℃-500℃的范围，在80℃-250℃的范围更好。当采用粘结磁体时，热处理的温度条件的设定必须考虑所用树脂的耐热温度。例如，当采用由环氧树脂或聚酰胺树脂制成的粘结磁体时，考虑这些树脂的耐热性，加热温度应在80℃-200℃的范围。通常，加热时间在1分钟-1小时。
根据上述工艺，可以形成基本包含非晶相的耐腐蚀性优异的金属氧化物膜。例如，采用Si-Al复合氧化物膜，其结构包括大量的Si-O-Si化学键和大量的Si-O-Al化学键，在富硅膜的情形包括大量的Al-O-Al键，在富铝膜的情形包括大量的Si-O-Al键。膜中这两种成分的比例由混合的金属化合物的比例决定。
根据上述工艺，金属氧化物含有来源于金属化合物和稳定剂的碳(C)。通过包含碳易于制造基本包含非晶相的耐腐蚀性优异的金属氧化物膜，所以碳含量应在50ppm-1000ppm(wt/wt)的范围内。如果碳含量小于50ppm，则膜可能发生开裂。如果碳含量超过1000ppm，则膜的致密程度可能不足够。
由上述工艺形成的金属氧化物膜具有0.01μm-1μm范围的厚度，因为如果厚度小于0.01μm，则可能在给定条件下不能实现优异的耐腐蚀性，如果厚度超过1μm，则可能因温度变化膜发生开裂或者膜发生剥落，从而不能实现优异耐热冲击性。为了实现在给定条件下具有优异耐腐蚀性和对温度变化的优异耐热冲击性，金属氧化物膜的厚度应在0.05μm-0.5μm的范围。当然，如果需要，向金属膜表面施加溶胶溶液和随后的热处理可以重复多次。
在金属膜上形成金属氧化物膜之前，作为预先工序可以进行喷丸处理(通过硬颗粒向表面撞击来改善表面的工艺)，通过进行喷丸处理可以使金属膜平滑，从而有利于形成具有优异耐腐蚀性的很薄的金属氧化物膜。
用于喷丸处理的粉末所具有的硬度应等于或大于形成的金属膜的硬度。这种粉末的例子是莫氏硬度在3或以上的球形硬颗粒，例如钢球和玻璃珠。如果粉末的平均颗粒尺寸小于30μm，则施加于金属膜的推压力较小，所以处理所需时间长。另一方面，如果粉末的平均颗粒尺寸超过3000μm，则表面的光滑度过大，制成的表面是不平整的。因此，粉末的平均颗粒尺寸应在30μm-3000μm的范围，在40μm-2000μm范围更好。
喷丸处理中的喷射压强应在1.0kg/cm2-5.6kg/cm2的范围。如果喷射压强小于1.0kg/cm2，则施加于金属膜的推压力可能较小，所以处理所需时间长。如果喷射压超过5.0kg/cm2，则施加于金属膜的推压力可能不均匀，从而导致表面光滑度的降低。
喷丸处理中的喷射时间应在1分钟-1小时的范围。如果喷射时间少于1分钟，则可能无法实现整个表面的均匀处理。如果喷射时间超过1小时，则可能导致表面光滑度的降低。
本发明采用的Fe-B-R基永磁体所含的稀土元素(R)应是Nd、Pr、Dy、Ho、Tb、和Sm中的至少一种元素，除此之外还有La、Ce、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一种元素。
通常，这些元素(R)之一就足够了，但实际上出于获取的便利，可以使用两种以上稀土元素的混合物(稀土金属混合物和钕镨混合物Di等)。
Fe-B-R基永磁体中的R含量应在10at％-30at％的范围。如果R含量低于10at％，则晶构(即晶体结构)是与α-Fe相同的立方晶构，所以不能获得高磁性能、特别是高矫顽力(iHc)。另一方面，如果R含量超过30at％，则富R非磁性相的含量增加，剩余磁通密度(Br)降低，从而不能制造具有优异性能的永磁体。
Fe含量应在65at％-80at％的范围。如果Fe含量少于65at％，则剩余磁通密度(Br)降低。如果Fe含量超过80at％，则不能获得高矫顽力(iHc)。
通过用Co部分置换Fe可以改善温度特性而不影响制成磁体的磁性能。但是，如果Co的置换量超过Fe的20％，则磁性能降低，所以这种置换量是不期望的。为了提供高的磁通密度，Co的置换量应在5at％-15at％的范围，因为这样与不部分置换Fe的情况相比提高了剩余磁通密度(Br)。
B含量应在2at％-28at％的范围。如果B含量少于2at％，则菱形结构是主相，不能获得高矫顽力(iHc)。如果B含量超过28at％，则富B非磁性相的含量增加，剩余磁通密度(Br)降低，从而不能制成具有优异性能的永磁体。
为了改善磁体的制造和降低成本，磁体中可以含有2.0wt％的P和2.0wt％的S中的至少一种，总量为2.0wt％以下。另外，通过用30wt％或以下的碳(C)置换部分B，可以改善磁体的耐腐蚀性。
而且，添加Al、Ti、V、Cr、Mn、Bi、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Ge、Sn、Zr、Ni、Si、Zn、Hf、和Ga中的至少一种，可有效改善矫顽力和退磁曲线的矩形比，并且改善制造和降低成本。为了保证最大磁能积(BH)max等于或大于20MGOe，其中至少一种的添加量应在满足Br必须是至少9kG的条件的范围内。
除了R、Fe和B之外，Fe-B-R基永磁体可以含有磁体工业制造中不可避免的杂质。
本发明采用的Fe-B-R基永磁体的特征在于，包括主相和1体积％-50体积％的非磁性相(不包括氧化物相)，主相包含具有四方晶构、平均晶粒尺寸在1μm-80μm的化合物。磁体具有iHc≥1kOe，Br＞4kG和(BH)max≥10MGOe，其中(BH)max的最大值达到25MGOe或更高。
在本发明的金属氧化物膜上还可以形成另一膜。通过采用这种构形，可以增强金属氧化物膜的性能，并且为金属氧化物膜提供进一步的功能。
实施例例如，美国专利4770723所公开的，对公知铸锭进行粉碎，然后依次进行压制、烧结、热处理和表面加工，从而制造尺寸为23mm×10mm×6mm，组成为17Nd-1Pr-75Fe-7B的烧结磁体(以下将称为“磁体测试片”)。对磁体测试片进行以下实验，其中采用荧光X射线厚度测量仪测量金属膜的厚度，采用电镜通过观察膜的断面测量金属氧化物膜的厚度。通过辉光放电质谱仪测量金属氧化物膜中的碳含量。此外，采用X射线衍射仪分析金属氧化物膜的结构。
应该注意本发明并不限于Fe-B-R基烧结磁体，也可以应用于Fe-B-R基粘结磁体。
实施例1把真空罐抽真空到1×10-4Pa，在其中对磁体测试片进行35分钟的溅射，条件是10Pa的氩气压和-400V的偏置电压，清洁磁体表面。
然后，在0.2Pa的氩气压、-50V的偏置电压和250℃的磁体温度的条件下，以铝金属作为靶，对磁体测试片进行10分钟的电弧离子镀处理，从而在磁体表面上形成铝膜，然后冷却。形成的铝膜具有0.5μm的厚度。
由以下成分制备溶胶溶液铝化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，如表1所示，组成、粘度和pH如表2所示。采用浸渍涂敷工艺按照表3所示提拉速率向具有铝膜的磁体施加溶胶溶液，然后进行如表3所示热处理在铝膜上形成氧化铝膜。形成的膜(Al2Ox膜0＜x≤3)具有0.3μm的厚度。膜中的碳含量是350ppm。膜结构是非晶的。
由上述工艺制成的磁体表面上具有氧化铝膜，其间夹有铝膜，使其处于80℃的温度和90％的相对湿度的高温/高湿条件下，进行300小时的耐腐蚀性加速测试。测试前后的磁性能和测试之后的外观变化如表4所示。结果发现即使磁体长时间处于高温/高湿条件下，磁体的磁性能和外观几乎没有变劣，足够满足所需的耐腐蚀性。
实施例2在与实施例1相同的条件下对磁体测试片进行清洁。然后，对用做镀敷材料的铝(Al)线进行加热、蒸发、离子化，在1Pa的氩气压和1.5kV的电压的条件下，对磁体测试片进行1分钟的离子镀处理，在磁体表面上形成铝膜，然后冷却该膜。形成的铝膜具有0.9μm的厚度。
由以下成分制备溶胶溶液铝化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，如表1所示，组成、粘度和pH如表2所示。采用浸渍涂敷工艺按照表3所示提拉速率向具有铝膜的磁体施加溶胶溶液，然后进行如表3所示热处理在铝膜上形成氧化铝膜。形成的膜(Al2Ox膜0＜x≤3)具有0.1μm的厚度。膜中的碳含量是120ppm。膜结构基本是非晶的，但其中也存在结晶相。
由上述工艺制成的磁体表面上具有氧化铝膜，其间夹有铝膜，使其处于与实施例1相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表4所示。结果发现制成的磁体足够满足所需的耐腐蚀性。用改性丙烯酸酯基粘结剂(由Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造的Hard locG-55编号的产品)把磁体粘结于铸铁制成的夹具，使其保持24小时，然后进行另一测试，亦即采用Amsler试验机的压缩-剪切测试，测量磁体的剪切键合强度，从而提供341kgf/cm2的优异值。
实施例3在与实施例1相同的条件下对磁体测试片进行清洁，然后进行2.5小时的电弧离子镀处理，在磁体表面上形成铝膜，然后冷却该膜。形成的铝膜具有5μm的厚度。
由以下成分制备溶胶溶液铝化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，如表1所示，组成、粘度和pH如表2所示。采用浸渍涂敷工艺按照表3所示提拉速率向具有铝膜的磁体施加溶胶溶液，然后进行如表3所示热处理在铝膜上形成氧化铝膜。形成的膜(Al2Ox膜0＜x≤3)具有0.3μm的厚度。膜中的碳含量是350ppm。膜结构是非晶的。
由上述工艺制成的磁体表面上具有氧化铝膜，其间夹有铝膜，使其处于80℃的温度和90％的相对湿度的高温和高湿条件下，进行1000小时的耐腐蚀性加速测试。测试前后的磁性能和测试之后的外观变化如表5所示。结果发现即使制成的磁体长时间处于高温和高湿条件下，磁体的磁性能和外观几乎没有变劣，磁体足够满足所需的耐腐蚀性。
实施例4在与实施例2相同的条件下进行7分钟的离子镀处理，在磁体表面上形成铝膜，然后冷却该膜。形成的铝膜具有7μm的厚度。
以1.5kg/cm2风压的压缩氮气，在铝膜表面上喷射5分钟的具有120μm的平均颗粒尺寸和莫氏硬度为6的球形玻璃珠粉末，从而进行喷丸处理。
由以下成分制备溶胶溶液铝化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，如表1所示，组成、粘度和pH如表2所示。采用浸渍涂敷工艺按照表3所示提拉速率向具有铝膜的磁体施加溶胶溶液，然后进行如表3所示热处理在铝膜上形成氧化铝膜。形成的膜(Al2Ox膜0＜x≤3)具有0.1μm的厚度。膜中的碳含量是120ppm。膜结构是非晶的。
由上述工艺制成的磁体表面上具有氧化铝膜，其间夹有铝膜，在与实施例3相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表5所示。结果发现制成的磁体足够满足所需的耐腐蚀性。对磁体还进行另一测试，亦即在与实施例2相同条件下的压缩-剪切测试，测量磁体的剪切键合强度，从而提供336kgf/cm2的优异值。
实施例5在与实施例2相同的条件下进行10分钟的离子镀处理，在磁体表面上形成铝膜，然后冷却该膜。形成的铝膜具有10μm的厚度。
由以下成分制备溶胶溶液铝化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，如表1所示，组成、粘度和pH如表2所示。采用浸渍涂敷工艺按照表3所示提拉速率向具有铝膜的磁体施加溶胶溶液，然后进行如表3所示热处理在铝膜上形成氧化铝膜。形成的膜(Al2Ox膜0＜x≤3)具有1μm的厚度。膜中的碳含量是500ppm。膜结构是非晶的。
由上述工艺制成的磁体表面上具有氧化铝膜，其间夹有铝膜，在与实施例3相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表5所示。结果发现制成的磁体足够满足所需的耐腐蚀性。
表1
表2
注1采用气氛中的水蒸汽表3
表4
<p>表5
对比例1对磁体测试片脱脂，在酸中浸渍并且浸入70℃的处理溶液，该溶液包含4.6g/l的锌和17.8g/l的磷酸盐，从而在磁体表面上形成厚1μm的磷酸盐膜。在与实施例1相同的条件下对制成的磁体进行耐腐蚀性加速测试。结果如表4所示。结果制成磁体的磁性能下降并且生锈。
对比例2在与实施例1相同的条件下对磁体测试片进行耐腐蚀性加速测试。结果如表4所示。结果磁体测试片的磁性能下降并且生锈。
对比例3其表面上具有Al膜的磁体进行如实施例4的喷丸处理之后，在与实施例3相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表5所示。结果制成磁体的磁性能下降并且生锈。
对比例4其表面上具有Al膜的磁体进行如实施例4的喷丸处理之后进行清洁，然后浸入温度为23℃的处理溶液，该溶液包含300g/l的氢氧化钠、40g/l的氧化锌、1g/l的氯化铁、和30g/l的罗谢尔盐，从而Al膜表面被锌(Zn)置换。对磁体再进行电镀，条件如下，电流密度是1.8A/dm2，采用温度为55℃并且pH值为4.2的电镀液，该电镀液包含240g/l的硫酸镍、48g/l的氯化镍、适量的碳酸镍(用pH值调节)、和30g/l的硼酸，从而在其表面被锌置换的Al膜上形成厚0.9μm的Ni膜。在与实施例3相同的条件下对所得磁体进行耐腐蚀性加速测试。结果如表5所示。结果制成磁体的磁性能下降，Ni膜部分脱落。
实施例6、7和8由以下成分制备组成、粘度和pH值如表7所示的溶胶溶液金属化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，如表6所示。采用浸渍涂敷工艺按照表8所示提拉速率向实施例1中制成的并且其表面上具有厚0.5μm铝膜的磁体施加溶胶溶液，然后进行如表8所示热处理在铝膜上形成金属氧化物膜。形成的膜(MOx膜M代表Si、Zr和Ti。0＜x≤2)的厚度、膜中碳(C)含量和膜结构如表9所示。
由上述工艺制成的磁体表面上具有金属氧化物膜，其间夹有铝膜，在与实施例1相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表10所示。结果发现制成磁体足够满足所需的耐腐蚀性。
实施例9、10和11由以下成分制备其组成、粘度和pH值如表7所示的溶胶溶液金属化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，如表6所示。采用浸渍涂敷工艺按照表8所示提拉速率向实施例2中制成的并且其表面上具有厚0.9μm铝膜的磁体施加溶胶溶液，然后进行如表8所示热处理在铝膜上形成金属氧化物膜。形成的膜(MOx膜M代表Si、Zr和Ti。0＜x≤2)的厚度、膜中碳(C)含量和膜结构如表9所示。
由上述工艺制成的磁体表面上具有金属氧化物膜，其间夹有铝膜，在与实施例1相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表10所示。结果发现制成磁体足够满足所需的耐腐蚀性。
对实施例9制成的、其表面上具有氧化硅膜并且Al膜夹于其间的磁体还进行另一测试，亦即在与实施例2相同条件下的压缩-剪切测试，测量磁体的剪切键合强度，从而提供273kgf/cm2的优异值。
表6
IPA异丙醇表7
注1按SiO2计注2按ZrO2计注3按TiO2计表8
表10<
实施例12、13和14由以下成分制备其组成、粘度和pH值如表12所示的溶胶溶液金属化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，如表11所示。采用浸渍涂敷工艺按照表13所示提拉速率向实施例3中制成的并且其表面上具有厚5μm铝膜的磁体施加溶胶溶液，然后进行如表13所示热处理在铝膜上形成金属氧化物膜。形成的膜(MOx膜M代表Si、Zr和Ti。0＜x≤2)的厚度、膜中碳(C)含量和膜结构如表14所示。
由上述工艺制成的磁体表面上具有金属氧化物膜，其间夹有铝膜，在与实施例3相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表15所示。结果发现制成磁体足够满足所需的耐腐蚀性。
实施例15、16和17由以下成分制备其组成、粘度和pH值如表12所示的溶胶溶液金属化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，如表11所示。采用浸渍涂敷工艺按照表13所示提拉速率向实施例4中制成的并且其表面上具有厚7μm铝膜的磁体施加溶胶溶液，然后进行如表13所示热处理在铝膜上形成金属氧化物膜。形成的膜(MOx膜M代表Si、Zr和Ti。0＜x≤2)的厚度、膜中碳(C)含量和膜结构如表14所示。
由上述工艺制成的磁体表面上具有金属氧化物膜，其间夹有铝膜，在与实施例3相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表15所示。结果发现制成磁体足够满足所需的耐腐蚀性。
对实施例15制成的、其表面上具有氧化硅膜并且Al膜夹于其间的磁体还进行另一测试，亦即在与实施例2相同条件下的压缩-剪切测试，测量磁体的剪切键合强度，从而提供287kgf/cm2的优异值。
实施例18、19和20由以下成分制备其组成、粘度和pH值如表12所示的溶胶溶液金属化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，如表11所示。采用浸渍涂敷工艺按照表13所示提拉速率向实施例5中制成的并且其表面上具有厚10μm铝膜的磁体施加溶胶溶液，然后进行如表13所示热处理在铝膜上形成金属氧化物膜。形成的膜(MOx膜M代表Si、Zr和Ti。0＜x≤2)的厚度、膜中碳(C)含量和膜结构如表14所示。
由上述工艺制成的磁体表面上具有金属氧化物膜，其间夹有铝膜，在与实施例3相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表15所示。结果发现制成磁体足够满足所需的耐腐蚀性。
表11
IPA异丙醇表12
>注1按SiO2计注2按ZrO2计注3按TiO2计注4采用气氛中的水蒸汽表13
表14<
<p>表15
实施例21由以下成分制备其组成、粘度和pH值如表17所示的溶胶溶液Si化合物、Al化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，如表16所示。采用浸渍涂敷工艺按照表18所示提拉速率向实施例1中制成的并且其表面上具有厚0.5μm铝膜的磁体表面施加溶胶溶液，然后进行如表18所示热处理在铝膜上形成Si-Al复合氧化物膜。形成的膜(SiOx·Al2Oy膜0＜x≤2和0＜y≤3)的厚度、膜中碳(C)含量和膜结构如表19所示。
由上述工艺制成的磁体表面上具有Si-Al复合氧化物膜，其间夹有铝膜，在与实施例1相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表20所示。结果发现制成磁体足够满足所需的耐腐蚀性。对该磁体还进行另一测试，亦即在与实施例2相同条件下的压缩-剪切测试，测量磁体的剪切键合强度，从而提供322kgf/cm2的优异值。
实施例22由以下成分制备其组成、粘度和pH值如表17所示的溶胶溶液Si化合物、Al化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，如表16所示。采用浸渍涂敷工艺按照表18所示提拉速率向实施例2中制成的并且其表面上具有厚0.9μm铝膜的磁体表面施加溶胶溶液，然后进行如表18所示热处理在铝膜上形成Si-Al复合氧化物膜。形成的膜(SiOx·Al2Oy膜0＜x≤2和0＜y≤3)的厚度、膜中碳(C)含量和膜结构如表19所示。
由上述工艺制成的磁体表面上具有Si-Al复合氧化物膜，其间夹有铝膜，在与实施例1相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表20所示。结果发现制成磁体足够满足所需的耐腐蚀性。对该磁体还进行另一测试，亦即在与实施例2相同条件下的压缩-剪切测试，测量磁体的剪切键合强度，从而提供332kgf/cm2的优异值。
实施例23由以下成分制备其组成、粘度和pH值如表17所示的溶胶溶液Si化合物、Al化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，如表16所示。采用浸渍涂敷工艺按照表18所示提拉速率向实施例3中制成的并且其表面上具有厚5μm铝膜的磁体表面施加溶胶溶液，然后进行如表18所示热处理在铝膜上形成Si-Al复合氧化物膜。形成的膜(SiOx·Al2Oy膜0＜x≤2和0＜y≤3)的厚度、膜中碳(C)含量和膜结构如表19所示。
由上述工艺制成的磁体表面上具有Si-Al复合氧化物膜，其间夹有铝膜，在与实施例3相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表21所示。结果发现制成磁体足够满足所需的耐腐蚀性。对该磁体还进行另一测试，亦即在与实施例2相同条件下的压缩-剪切测试，测量磁体的剪切键合强度，从而提供322kgf/cm2的优异值。
实施例24由以下成分制备其组成、粘度和pH值如表17所示的溶胶溶液Si化合物、Al化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，如表16所示。采用浸渍涂敷工艺按照表18所示提拉速率向实施例4中制成的并且其表面上具有厚7μm铝膜的磁体表面施加溶胶溶液，然后进行如表18所示热处理在铝膜上形成Si-Al复合氧化物膜。形成的膜(SiOx·Al2Oy膜0＜x≤2和0＜y≤3)的厚度、膜中碳(C)含量和膜结构如表19所示。
由上述工艺制成的磁体表面上具有Si-Al复合氧化物膜，其间夹有铝膜，在与实施例3相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表21所示。结果发现制成磁体足够满足所需的耐腐蚀性。对该磁体还进行另一测试，亦即在与实施例2相同条件下的压缩-剪切测试，测量磁体的剪切键合强度，从而提供319kgf/cm2的优异值。
实施例25由以下成分制备其组成、粘度和pH值如表17所示的溶胶溶液Si化合物、Al化合物、催化剂、稳定剂、有机溶剂和水，如表16所示。采用浸渍涂敷工艺按照表18所示提拉速率向实施例5中制成的并且其表面上具有厚10μm铝膜的磁体表面施加溶胶溶液，然后进行如表18所示热处理在铝膜上形成Si-Al复合氧化物膜。形成的膜(SiOx·Al2Oy膜0＜x≤2和0＜y≤3)的厚度、膜中碳(C)含量和膜结构如表19所示。
由上述工艺制成的磁体表面上具有Si-Al复合氧化物膜，其间夹有铝膜，在与实施例3相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表21所示。结果发现制成磁体足够满足所需的耐腐蚀性。对该磁体还进行另一测试，亦即在与实施例2相同条件下的压缩-剪切测试，测量磁体的剪切键合强度，从而提供329kgf/cm2的优异值。
表16
注(H5C2O)3SiOAl(OC2H5)2代表的化合物IPA异丙醇表17
*1按SiO2+Al2O3计表18
表19
表20
<p>表21
实施例26在与实施例1相同的条件下对磁体测试片进行清洁。然后，对用做镀敷材料的金属Sn的铸锭加热、蒸发，在1×10-2Pa的氩气气压条件下，对磁体测试片进行30分钟的真空蒸发处理，在磁体表面形成Sn膜。对Sn膜冷却。所得Sn膜厚度是8μm。
使用与实施例9相同的溶胶溶液进行与实施例9相同的处理，在Sn膜上形成氧化硅膜。形成的膜(SiO2膜0＜x≤2)具有0.07μm的厚度。膜中的碳(C)含量是80ppm。膜结构是非晶的。
由上述工艺制成的磁体表面上具有氧化硅膜，其间夹有Sn膜，在与实施例3相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表22所示。结果发现制成磁体足够满足所需的耐腐蚀性。
实施例27在与实施例1相同的条件下对磁体测试片进行清洁。然后，对用做镀敷材料的金属Zn的铸锭加热、蒸发，在1×10-2Pa的氩气气压条件下，对磁体测试片进行40分钟的真空蒸发处理，在磁体表面形成Zn膜。对Zn膜冷却。所得Zn膜厚度是10μm。
使用与实施例9相同的溶胶溶液进行与实施例9相同的处理，在Zn膜上形成氧化硅膜。形成的膜(SiO2膜0＜x≤2)具有0.08μm的厚度。膜中的碳(C)含量是80ppm。膜结构是非晶的。
由上述工艺制成的磁体表面上具有氧化硅膜，其间夹有Zn膜，在与实施例3相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表22所示。结果发现制成磁体足够满足所需的耐腐蚀性。
实施例28在与实施例1相同的条件下对磁体测试片进行清洁。然后，以钛金属为靶对磁体测试片进行3小时的电弧离子镀处理，处理条件是，0.1Pa的氩气气压、-80V的偏置电压和400℃的磁体温度，从而在磁体表面形成钛膜然后冷却。形成的钛膜厚度是5μm。
使用与实施例11相同的溶胶溶液进行与实施例11相同的处理，在Ti膜上形成氧化钛膜。形成的膜(TiO2膜0＜x≤2)具有0.1μm的厚度。膜中的碳(C)含量是140ppm。膜结构是非晶的。
由上述工艺制成的磁体表面上具有氧化钛膜，其间夹有Ti膜，在与实施例3相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表22所示。结果发现制成磁体足够满足所需的耐腐蚀性。
实施例29在与实施例1相同的条件下对磁体测试片进行清洁。然后，对用做镀敷材料的金属Al的铸锭加热、蒸发，在1×10-2Pa的氩气气压条件下，对磁体测试片进行50分钟的真空蒸发处理，在磁体表面形成Al膜。对Al膜冷却。所得Al膜厚度是8μm。
使用与实施例9相同的溶胶溶液进行与实施例9相同的处理，在Al膜上形成氧化硅膜。形成的膜(SiO2膜0＜x≤2)具有0.08μm的厚度。膜中的碳(C)含量是80ppm。膜结构是非晶的。
由上述工艺制成的磁体表面上具有氧化硅膜，其间夹有Al膜，在与实施例3相同的条件下进行耐腐蚀性加速测试。结果如表22所示。结果发现制成磁体足够满足所需的耐腐蚀性。
表22
实施例30、31、32和33按与实施例1相同的方式，使用金属铜、金属铁、金属镍和金属钴中的每一种进行电弧离子镀处理，在磁体表面上形成金属膜。然后，使用与实施例9相同的溶胶溶液进行与实施例9相同的处理，在每种金属膜上形成氧化硅膜。
耐热冲击性测试的例子(实验程序)对实施例5制成的并且其表面上具有厚10μm的Al膜的磁体，使用与实施例9相同的溶胶溶液进行相同的处理，从而制成在所述铝膜上具有厚0.05μm的氧化硅膜的磁体。在相同条件下重复进行浸渍涂敷和热处理，从而制成铝膜上形成有0.3μm、1μm、5μm和10μm的氧化硅膜的磁体。
由上述工艺制成的每种磁体表面上具有氧化硅膜，其间夹有Al膜，对其进行1000个循环的耐热冲击性测试(85℃×30分钟→-40℃×30分钟)。之后，通过扫描电镜观察每种磁体的表面。
(实验结果)在氧化硅膜厚度等于0.05μm、0.3μm和1μm的每种磁体表面没有观察到开裂的存在。另一方面，在氧化硅膜厚度等于5μm和10μm的磁体表面观察到大量开裂。在与实施例1相同的条件下进行的耐腐蚀性加速测试结果，全部五种磁体均具有优异的耐腐蚀性。
权利要求
1.一种Fe-B-R基永磁体，其表面上具有0.01μm-1μm厚的金属氧化物膜，其间夹有金属膜。
2.根据权利要求1的永磁体，其中，所述金属膜由选自Al、Sn、Zn、Cu、Fe、Ni、Co和Ti集合中的至少一种金属成分形成。
3.根据权利要求1的永磁体，其中，所述金属膜的厚度在0.01μm-50μm的范围内。
4.根据权利要求1的永磁体，其中，所述金属氧化物膜由选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的至少一种金属氧化物成分形成。
5.根据权利要求1的永磁体，其中，所述金属氧化物膜由包括与所述金属膜的金属成分相同的金属成分的金属氧化物成分形成。
6.根据权利要求1的永磁体，其中，所述金属氧化物膜的厚度在0.05μm-0.5μm的范围内。
7.根据权利要求1的永磁体，其中，所述金属氧化物膜所含碳(C)的含量在50ppm-1000ppμm的范围内。
8.根据权利要求1的永磁体，其中，所述金属氧化物膜由基本上包含非晶相的金属氧化物形成。
9.一种Fe-B-R基永磁体的制造工艺，包括以下工序，利用汽相淀积工艺在Fe-B-R基永磁体表面上形成金属膜，对所述金属膜表面施加由作为金属氧化物膜的起始材料的金属化合物的水解反应和聚合反应生成的溶胶溶液，和对施加的溶胶溶液进行热处理，形成厚度在0.01μm-1μm范围的金属氧化物膜。
全文摘要
一种Fe－B－R基永磁体,其表面上具有0.01μm—1μm厚的金属氧化物膜,其间夹有金属膜。于是,该膜与磁体表面的粘附性是优异的。即使永磁体长时间处于80℃的温度和90%的相对湿度的高温和高湿条件下,磁体的磁性能也不会劣化。该磁体具有即使在－40℃～85℃的温度范围经受长时间的热循环也足以承受的耐热冲击性并具有高的磁性能。因此,可以制造具有耐腐蚀性膜并且不含六价铬的Fe－B－R基永磁体。
文档编号H01F41/02GK1249521SQ9911833
公开日2000年4月5日 申请日期1999年8月31日 优先权日1998年8月31日
发明者西内武司, 菊井文秋, 吉村公志 申请人:住友特殊金属株式会社