一种热关断复合隔膜及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种热关断复合隔膜及其应用。
【背景技术】
[0002]目前，采用液体电解液的化学电源体系如锂离子电池等需要采用隔膜材料阻隔正、负极，避免短路。隔膜材料主要是以聚乙烯(Polyethylene，PE)、聚丙烯(Polypropylene, PP)、聚四氟乙稀(Polytetrafluoroethylene, PTFE)等为主要成分的含有微孔结构的聚合物膜、无纺布和静电纺丝隔膜。液体电解液(一般是含有电解质盐的碳酸酯类有机溶剂)存在于微孔结构中，实现离子在正、负极之间的传导。隔膜与液体电解液构成了电解质体系。
[0003]随着电动汽车等领域的发展，对于锂离子电池等化学电源体系的容量和功率提出了更高的要求，因此电池的安全性也得到越来越多的重视。锂离子电池安全在很大程度上取决于隔膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正、负极接触并迅速积聚大量热，诸如具有热关断功能的PP/PE复合隔膜，PE材料可以在较低温度(130°C )首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔起到热关断的作用，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有160°C，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了提高隔膜的安全性，专利 JP7304110A、JP8250097A、GB2298817A 以及 US5691007A 分别公开了不同制作热闭孔隔膜的工艺并实现了热闭孔功能，热闭孔温度分别为135°C?140°C、124°C、135°C 和 132°C。文献 A review on the key issues for lithium-1on battery managementin electric vehicles (Journal of Power Sources 226 (2013) 272-288)指出大部分电池充放电时的工作温度范围分别为_20°C至55°C和O到45°C，当电池温度上升至90°C至120°C时固体电解质界面膜(SEI)开始放热分解，当温度超过120°C时SEI膜完全瓦解，电极和电解液直接接触并产生副反应，随着温度升高，电解液、电极分解，最终导致热失控，因此隔膜热闭孔温度应设计在90?120°C范围以内；专利US6080507A也指出隔膜的热闭孔温度应低于120°C，最好控制在95?115°C范围内，并公开了一种热闭孔温度为115°C的三层隔膜制作工艺。上述专利均在一定程度上提高了隔膜的安全性，但由于热惯性的作用，电池内部的温度在热闭孔后仍然有可能继续上升并超过隔膜成分的熔点，使得隔膜熔化导致正负电极的直接接触，使得电池内部迅速升温产生热失控，并最终有可能引发爆炸。
[0004]为了满足大容量锂离子电池发展的需要，增加热关断隔膜的闭孔温度区间，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。无纺布基材具有材料选择多样性，与电解液有更好的浸润性，有更高的吸液率和离子电导率，用无纺布以隔膜组装的锂离子电池具有容量高，循环性能好和倍率性能优越等特性。因此，无纺布基材得到了广泛的研宄和关注。制约无纺布基材应用主要有两方面的因素:
[0005]1，无纺布基材由于制作工艺的限制，通常孔径超过1-2 μπι，巨大的孔径会导致锂电池内部电流不均匀，进一步导致锂支晶的产生而造成锂电池容量的损失。
[0006]2，无纺布基材虽然可以通过材料的选择等手段提高隔膜本身的热稳定性，但是无纺布基材本身不具有热关断功能，当锂电池发生热失控时不能有效的阻止电池反应的进一步发展，温度持续升高，造成电池燃烧或者爆炸。
[0007]解决上述第一个问题，文献Sandwich-structured PVdF/PMIA/PVdF nanofibrousseparators with robust mechanical strength and thermal stability for lithium1n batteries (Journal of Materials Chemistry A 2014, 2, 14511),中指出用低恪点聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)为热关断层，以高熔点聚合物聚间苯二甲酰间苯二胺树脂(PMIA)为热支撑层的具有热关断功能的多层静电纺丝隔膜，而制作工艺复杂，效果并不明显。解决上述第二个问题，文献 Synthesis of an Al2O3-Coated polyimide nanofibermat and its electrochemical characteristics as a separator for lithium1n batteries(Journal of power source 248 (2014) 1211-1217) ；Hydrophilicity/porous structure-tuned, Si02/polyetherimide-coated polyimide nonwoven poroussubstrates for reinforced composite proton exchange membranes(Journal ofElectrochemical Science and Technologyl (2011) 51-26)指出将 Al2O3,和 S12无机颗粒涂覆到聚酰亚胺(PI)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)静电纺丝隔膜表面，降低静电纺丝隔膜表面的孔径，达到使锂电池内部电流均匀的作用。但现有技术中的隔膜均不同时具备温度可控热关断功能和合适的孔径。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种热关断复合隔膜及其应用。
[0009]本发明的另一目的在于提供上述热关断复合隔膜的制备方法。
[0010]本发明的再一目的在于提供上述热关断复合隔膜的应用。
[0011]本发明的具体技术方案如下:
[0012]—种热关断复合隔膜，由恪点为150?350°C的无纺布基材和涂覆于无纺布基材表面的涂层组成，该涂层的厚度为0.5 μ m-20 μ m，且该涂层的原料由聚合物、粘结剂和溶剂组成，其中聚合物的熔点为80?170°C，聚合物与粘结剂的质量比为80?95:5?20，且粘结剂占上述聚合物、粘结剂和溶剂总质量的0.1?20%。
[0013]在本发明的一个优选实施方案中，所述聚合物的熔点为100?150°C。
[0014]在本发明的一个优选实施方案中，所述无纺布基材为聚四氟乙烯
[0015](Polytetrafluoroethylene, PTFE)> 聚偏氟乙稀(Polyvinylidenefluoride, PVDF)、聚氯乙稀(Polyvinyl chloride，PVC)、聚间苯二甲酰间苯二胺树脂(Polym-phenylene isophthalamide，PM IA)或聚对苯二甲酸乙二醇醋(polyethyleneglycol terephthalate，PET)。
[0016]在本发明的一个优选实施方案中，所述聚合物为聚乙稀(Polyethylene，PE)、聚丙稀(Polypropylene，PP)、聚偏氟乙稀(Polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚偏氟乙稀-六氟丙稀共聚物(Polyvinylidene fluoride-hexafIuoropropyIene,PVDF-HFP)、聚甲基丙稀酸甲醋(polymethyl methacrylate, PMMA)或聚丙稀腈(Polyacrylonitrile，PAN)。
[0017]在本发明的一个优选实施方案中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride, PVDF)、聚偏氟乙稀-六氟丙稀共聚物(Polyvinylidenefluoride-hexafluoropropyIene, PVDF-HFP)、聚甲基丙稀酸甲醋(polymethylmethacrylate, PMMA)、聚丙稀腈(Polyacrylonitrile，PAN)、聚酰亚胺(Polyimide，PI)、聚乙稀P比略烧酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)、聚环氧乙烧(Polyethylene oxide，PEO)、聚乙稀醇(Polyving akohol，PVA)、羧甲基纤维素钠(Polymethyl methacrylate，CMC)、丁苯橡胶(Styrene-butadiene rubber，SBR)和明胶中的至少一种。
[0018]在本发明的一个优选实施方案中，所述粘结剂占所述聚合物、粘结剂和溶剂总质量的I?5%。
[0019]在本发明的一个优选实施方案中，所述涂层的厚度为I μπι-3μπι。
[0020]上述热关断复合隔膜的制备方法，包括如下步骤