一种制备碳包覆钛酸锂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，尤其涉及一种碳包覆钛酸锂材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)是近年来一种比较热门的锂离子电池负极材料。该材料具有较高的对锂电位(1.55V)，不会与常用电解液反应形成SEI膜，也不会在过充时发生析锂。钛酸锂在嵌入和脱出锂离子时晶胞体积变化小于1%，被称为“零应变”材料，具有很长的理论循环寿命。但钛酸锂的电子导电性较差，在大倍率充放电时容量易衰减，所以为提高钛酸锂的电子导电性，碳包覆方法广泛应用于钛酸锂材料的改性合成中。
[0003]原位聚合法是将无机颗粒在聚合物单体中均匀分散然后在一定条件下将单体聚合形成复合粒子。通过原位乳液聚合可将聚合物均匀包覆在无机纳米粒子表面，在聚合中只需经一次聚合成型，不需要后续处理和加工。可使用丙烯酸酯类单体通过乳液聚合对Ti02、Al203、S12等粒子表面进行包覆，但使用乳液聚合改性钛酸锂还鲜有报道。
[0004]CN101944590A公开了一种碳包覆钛酸锂的制备方法。将锂源、钛源分散后加入长链型脂肪羧酸加热制备前驱体后在惰性气体保护下烧结得到碳包覆钛酸锂。通过长链型脂肪羧酸与钛酸锂表面配位后得到表面碳层，改善钛酸锂导电性。
[0005]CN102593444A公开了一种碳包覆钛酸锂的制备方法及其产物。取一定量的商业钛酸锂和十六烷基三甲基溴化铵，分散于去离子水中，加入间苯二酚、甲醛以及碳酸钠，回流处理后所得前驱物在惰性气氛下煅烧后，获得所述碳包覆钛酸锂。通过在钛酸锂表面包覆酚醛树酯来获得碳层，改善钛酸锂性能。
[0006]上述两篇专利中对钛酸锂材料的改性方法均采用碳包覆以提高钛酸锂的导电性。但在CN101944590A中，所用水热法制备前驱体工艺复杂需高温高压，且碳源的引入是直接加入搅拌，无法保证均匀、紧密。CN102593444A中采用酚醛树酯包覆钛酸锂，聚合物与钛酸锂直接混合，虽然比一般机械混合使碳源与钛酸锂结合更紧密，但聚合物无规则的混合在钛酸锂中，均一性不好，也无法阻止钛酸锂团聚。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种制备锂电池用碳包覆钛酸锂负极材料的方法。本方法首先制备钛酸锂前驱体，再通过乳液聚合在前驱体表面包覆聚合物，最后烧结得到碳包覆钛酸锂材料，本发明使用乳液聚合能形成核壳结构并控制钛酸锂晶粒尺寸，制备的钛酸锂材料加工性能好，并且聚合物包覆在钛酸锂表面紧密、均匀。本发明方法简单，工艺与设备要求不高，容易实现批量生产。
[0008]本发明采用的技术方案包括以下步骤:
Cl)按锂离子与钛离子摩尔比Li+:Ti +=0.8-0.84:1称取含锂化合物与含钛氧化物，球磨罐中球磨4~8小时后烧结5~10小时得到前驱体A。
[0009](2)在反应釜中加入步骤(I)得到的一定量前驱体A和蒸馏水，然后加入单体和乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)，抽真空后通氮气并搅拌，待体系充分乳化后加热到60~70° C，在此温度下缓慢加入引发剂过硫酸铵水溶液，待反应3~5小时后停止加热，反应结束后继续搅拌，待冷却后加入甲醇破乳，再用大量甲醇沉淀，过滤得到聚合物/Li4Ti5O12M合粒子前驱体B。
[0010](3)将步骤(2)中的前驱体B在氮气环境下高温焙烧5~10个小时，获得碳包覆的钛酸锂材料。
[0011]一种制备碳包覆钛酸锂的方法，优选步骤(I)中的含锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。
[0012]一种制备碳包覆钛酸锂的方法，优选步骤(I)中的含钛化合物为钛氧化物包括金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛中的一种或者几种的任意比混合物。
[0013]一种制备碳包覆钛酸锂的方法，优选步骤(I)中烧结温度为500-700° C。
[0014]一种制备碳包覆钛酸锂的方法，优选步骤(2)中前驱体A投料量为每IL水投入前驱体 A 为 200~1000g。
[0015]一种制备碳包覆钛酸锂的方法，优选步骤(2)中单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸酯中的一种或者几种的任意比例混合。
[0016]一种制备碳包覆钛酸锂的方法，优选步骤(2)中前驱体A与聚合物单体质量比为100:10-30 ο
[0017]一种制备碳包覆钛酸锂的方法，优选步骤(2)中SDS投入量为每IL水中投入SDS为 2~4g0
[0018]一种制备碳包覆钛酸锂的方法，优选步骤(2)中引发剂加入量为每IL水中投入为
0.2~2g0
[0019]一种制备碳包覆钛酸锂的方法，优选步骤(3)中高温焙烧为700~900° C。
[0020]本发明相比一般碳包覆方法具有以下优点:
1、本发明通过乳液聚合得到聚合物碳源，聚合物碳源通过聚合反应包覆在钛酸锂表面形成核壳结构，均匀致密，包覆效果优于一般机械混合方法。本发明的乳液聚合过程在包覆聚合物的同时防止钛酸锂晶体的团聚，得到的产品颗粒小，尺寸均匀。
[0021]2、本发明先在较低温度烧结制备钛酸锂前驱体，将稳定而结晶尺寸较小的前驱体进行包覆，可使用多种锂源与钛源制备前驱体，制备工艺简单。
[0022]3、本发明中使用的聚合包覆方法所用单体、引发剂价格低廉，并且该步骤反应介质为去离子水，反应条件温和，无需高温高压条件。
[0023]4、本发明在制备聚合物包覆钛酸锂前驱体后通过高温烧结使聚合物碳化并使钛酸锂进一步结晶完成，由于包覆层的存在，钛酸锂颗粒均匀，尺寸小。
[0024]5、本发明制备的碳包覆钛酸锂在高倍率充放电时具有良好的循环性能。
【附图说明】
[0025]图1为本发明碳包覆钛酸锂材料IC倍率500次循环充放电曲线。
[0026]图2为本发明碳包覆钛酸锂材料5C倍率500次循环充放电曲线。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
一种制备碳包覆钛酸锂的方法，包含以下步骤:
I)按锂离子与钛离子摩尔比Li+:Ti +=0.82:1称取含锂化合物与含钛氧化物，球磨罐中球磨4小时后烧结8小时得到前驱体A。该步骤中，烧结时间越长，则所需Li+:Ti +比例越高；球磨时间越长，烧结时间越短，则前驱体粒径越小。
[0028]2)在反应釜中加入200g步骤I)得到前驱体A和IL蒸馏水，然后加入60g单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2g乳化剂SDS，抽真空后通氮气并搅拌，待体系充分乳化(所述充分乳化即体系中无明显大颗粒固体或液滴，无明显沉降)后加热到60° C，在此温度下缓慢加入(30分钟内加完)引发剂过硫酸铵水溶液(过硫酸铵含量0.2g)，待反应3小时后停止加热，反应结束后继续搅拌，待冷却至室温后加入甲醇破乳，再用大量(用量以可得到沉淀产物为准)甲醇沉淀，过滤得到PMMAZli4Ti5O12 (聚甲基丙烯酸甲酯/钛酸锂)复合粒子前驱体Be该步骤中，加入的前驱体A越少，聚合物单体量越多，则包覆量越多；乳化剂加入量以体系充分乳化为准；引发剂加入量越多，则聚合物分子量越低；使用甲醇的量以能够使前驱体充分沉淀为准。
[0029]3)将步骤2)中的前驱体B在氮气环境下高温焙烧10个小时，获得碳包覆的钛酸锂材料。
[0030]上述的含锂化合物，可以是:碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或者几种的任意比混合物；含钛氧