一种低铟透明电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料和光电子器件领域，具体地说，涉及一种低铟透明电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]透明导电材料是指对可见光(波长λ = 380-780nm)的光透过率高、电阻率低的薄膜材料。目前广泛应用于太阳能电池、屏幕显示、触摸屏、光探测器、窗口涂层、低波长激光器、高密度存储、光纤通信等领域。当前研宄和应用主要集中在氧化铟锡(IndiumTin Oxide:1TO)薄膜上【Thin Solid Films 516(2008)5822】。由于 ITO 薄膜具有在可见光区透射率高、红外光反射较强、电阻率低、与玻璃的附着力较强、耐磨性和化学稳定性好等特点，在上述应用领域都形成了庞大的市场规模。并且随着科学技术的发展和人民生活水平的不断提高，高分辨率与大尺寸平面显示器及太阳能电池等的广泛应用，市场对透明导电材料的需求愈来愈大。近年来，伴随着铟元素价格的高企以及日益迫近的铟元素资源枯竭问题，导致ITO产品的长期高价位运行，且易受制于国际上的铟原材料的价格波动，同时ITO产品的机械柔性性能差，难以满足新型的光电器件应用需求，如柔性器件、可穿戴智能终端产品等。近年来国际上开始热衷于开发和研宄替代ITO的透明导电材料，包括F:Sn02，Al:ZnO, CNT, Nb:Ti02, Ag/Cu NWs等一系列二维和一维材料.但是单一的材料体系很难同时满足透过率和电阻率的要求.【Solar Energy Materials and Solar Cells93(2009) 1923, Applied Physics Letters 96(2010)243309]
[0003]1.金属系透明导电膜
[0004]富士胶片在“第19届FH)研发及制造技术展览会暨研讨会”上，首次展出了该公司采用银盐法开发的新型导电性材料，该产品以取代透明电极使用的ITO为目标。其特点是，与ITO膜相比，薄膜电阻值较低，通过调整银线的粗细及图案可在大范围内设定薄膜电阻值，具有较高的柔性等。另外其可见光透光率可达到80%以上，由于采用涂布技术制造，可实现卷对卷生产，成本较低。
[0005]2.氧化物系透明导电膜(TCO)
[0006]TCO膜也一度被认为是可取代ITO的方式，目前，多元TCO研宄取得了一定的进展，但多元TCO的开发对制备及掺杂技术提出了更高的要求。目前制备柔性TCO透明导电膜较为成熟的方法主要有磁控溅射法、真空蒸镀法、离子镀。但制备过程需要有效控制多元成分的合理比例和氧缺位，过程较为复杂，且获得的薄膜机械柔度差。由于制备过程需要高温处理，以至在柔性衬底上，成膜质量较差。所以，有待于进一步改进TCO膜的制备技术。
[0007]3.高分子膜系透明导电膜
[0008]高分子膜系透明导电材料因其导电性可在大范围内可调、韧性好、易加工成型、易大规模工业化生产而逐渐引起广大研宄者的兴趣。目前研宄的高分子导电材料主要有网络掺杂聚合物、本征导电聚合物以及超微导电颗粒/超细导电纤维填充聚合物等三种类型，虽然导电相不同，加入导电相的方式也不同，但它们都是通过在聚合物绝缘介质中把超细导电相变成相互连接的导电网络，从而实现整体材料既具有透明性又有导电性。比利时AGFA-GevaertNV、荷兰飞利浦研宄所(PhilipsResearch)、荷兰 HolstCentre、比利时 IMEC及荷兰TNO宣布，试制出了用高导电性透明树脂电极代替ITO的柔性有机EL照明面板，但具体的导电率没有公开。此次采用的透明树脂以PED0T/PSS为基础，是AGFA作为胶卷专用的防静电材料而开发的技术，适合采用涂布工艺进行生产。但是高分子材料的热稳定性和对水气的隔离效果有待进一步的观察。
[0009]4.其他新型透明导电膜
[0010](I)碳纳米管导电膜
[0011]作为一维纳米材料的典型代表，单壁碳纳米管具有很多优异而独特的光学、电学和机械学特性，因此呈现出广泛的应用前景，现已成为碳纳米管在光电器件中应用的新的研宄热点。近年来，中国科学院与日本索尼公司的科研人员通力合作，开发出高电导透明单壁碳纳米管薄膜并成功应用于有机发光二极管。他们采用一种多步提纯的方法，将薄膜内一些残余物(如表面活性剂)除去，从而提升薄膜导电性，并结合化学修饰的方法，提出了一种三明治碳纳米管薄膜结构。然而碳纳米材料的纯度和分布均匀性有待进一步的研宄。
[0012](2)透明金属纳米导电涂层材料
[0013]日本东丽公司最近报道，开发出了采用银纳米粒子连续涂布技术制备的透明导电薄膜。该薄膜融合了美国CimaNanoTech的银纳米粒子涂液技术和东丽的涂层技术，兼顾了透明性和导电性。该薄膜的特点是，全光线透射率为80%，采用了湿式涂层法，具有较好的耐弯曲性、灰色色调。CimaNanoTech开发的银纳米粒子自组织化涂液，通过采用金属粒子实现了导电性，还利用自组织化设立开口部分，实现了透明性。同样银纳米颗粒的均匀性对电阻的影响很大，而薄膜表面的平整度取决于纳米颗粒的粒径分布。
【发明内容】
[0014]为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种低铟透明电极，使电极材料的稳定性、透光性、以及导电性得到了有机统一。
[0015]本发明同时提供了上述低铟透明电极的制备方法。
[0016]本发明所述的一种低铟透明电极，以磁控溅射镀膜仪为薄膜生长手段，通过衬底上初期生长缓冲籽晶层，以高导电率金属膜为导电层，辅以氧化铟锡层来匹配表面功函，通过膜层厚度设计达到对透明电极的光学和电学的调制。
[0017]根据上述的一种低铟透明电极的制备方法，其特征在于:包括步骤:
[0018]I)、将衬底材料在溶剂中清洗后，氮气吹干，置入磁控溅射装载室；优选地，溶剂溶液为乙醇、丙酮中的一种或两种；清洗方法为:在乙醇中超声波清洗10-20分钟，和/或，在丙酮中超声波清洗10-20分钟。再氮气吹干后，立即放入磁控溅射装载室中，开始抽真空。
[0019]2)、真空环境下，将样品装入反应室腔体并旋转样品架，以烧结氧化物片作为靶材，以惰性气体作为沉积气氛，采用磁控溅射法射频溅射生长缓冲籽晶层；随后缓慢减少功率至0，关闭其靶位等离子体。
[0020]3)、激活金属靶材的靶位，采用直流溅射生长导电层；随后关闭金属靶材的靶位控制阀门并降低功率直到O。
[0021]4)、激活相应ITO靶材的靶位，直流溅射生长；随后关闭其靶材的靶位控制阀门并缓慢降低功率直到O。
[0022]此外，还包括后续空气中退火的步骤，退火条件为300度10-30分钟。制备过程结束后，切断气源，并转移样品至装载室，关闭腔体连接阀门，破真空后取出样品。将样品放置在热盘上，气氛为空气，并保持300度恒温10-30分钟，随
[0023]进一步地，所述衬底材料为玻璃或塑料薄片，所述衬底温度为室温到低温区130度。
[0024]进一步地，所述磁控溅射镀膜仪采用直流或交流磁控溅射。
[0025]又进一步地，所述缓冲籽晶层为宽禁带氧化物薄膜，所述宽禁带氧化物薄膜为氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化钼、氧化锌和氧化镁中的任意一种。
[0026]再进一步地，所述宽禁带氧化物薄膜厚度低于20纳米。
[0027]优选地，所述高导电率金属膜的薄膜厚度低于10纳米。
[0028]优选地，步骤3)中，所述高导电率金属膜的薄膜生长过程中的临界厚度低于8纳米，表面平整度小于2纳米。
[0029]优选地，所述氧化铟锡层薄膜厚度为:25纳米<氧化铟锡层薄膜厚度< 40纳米。
[0030]进一步地，所述步骤4)中，采用惰性气体和02作为沉积气氛，(惰性气体流量)/(O2气体流量)=20: (I?3)。
[0031]本发明创造获得的低铟透明电极薄膜整体厚度低于70纳米。获得的透明电极材料可见光区的平均透过率优于85%，面电阻优于8欧姆，综合光电性能优于目前商品化的ITO透明电极的平均水平。
[0032]传统方法制备的透明电极含有较多的稀土元素铟，价格昂贵且机械柔性差。本发明采用多层复合薄膜技术，以高电导率的超薄