距为15cm，转鼓转速为2000rpm的纺丝条件下制备有序平行排列的静电纺丝纳米纤维，纤维直径80-300nm。
[0027]将上述静电纺丝有序纳米纤维在常温、2.0MPa下压缩lOmin，使纤维致密、相互粘联；将离子交换容量为1.82mmol g—1的磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮溶解在乙二醇与水体积比为1:1的混和溶剂中，80°C下搅拌溶解，配制堵孔液。将堵孔液倒在装有有序纤维层叠物的凹槽中，通过抽滤控制堵孔液渗入纤维的质量分率为200%。在凹槽内部嵌入泡沫镍板透气，外部用刚性磨具固定，放入50°C真空烘箱中干燥，形成致密结构。用切片机将上述压缩、堵孔后的有序纤维膜块沿纤维径向切片，切片厚度为180 μ m。在50°C、3Mpa下热压平整
1.5min后，放入45-50°C烘箱中干燥除掉残余溶剂，形成透明的质子交换膜。所制备的质子交换膜厚度约为110 μ m，堵孔聚合物质量分率约为40%。将膜在3mol I^1H2SO4中浸泡24h充分质子化，然后用去离子水洗至中性。
[0028]将上述沿膜厚度方向有序纤维质子交换膜进行性能测试，测试条件与图2，3相同。80°C下，膜厚度方向的质子传导率为36.0mS cm—1，吸水率为59.9%，溶胀度为20.7%。氢氧单电池的功率密度最高为294mW cnT2，达到相同离子交换容量磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮溶液浇铸膜的1.46倍，Naf1nll5膜的1.24倍。氢氧单电池的开路电压为0.95V，高于Naf 1nll5膜的0.93V和浇铸膜的0.91V，说明本发明制备的膜厚度方向有序纤维质子交换膜具有更好的燃料阻隔性能。
[0029]实施例2:
[0030]将2.25g离子交换容量为1.35mmol g—1的磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮溶解在1ml的N，N-二甲基乙酰胺中，配制成质量分率为18.4%的纺丝液。在外加电压为18kV，喷丝头到接收转鼓间距为15cm，转鼓转速为1200rpm的纺丝条件下制备平行有序排列的静电纺丝纳米纤维，纤维直径100-400nm。
[0031]在与实施例1相同的条件下，将上述静电纺丝有序纳米纤维压缩。将离子交换容量为1.35mmol g—1的磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮，按照与实施例1相同的方法进行堵孔、沿纤维径向切片，切片厚度为130 μπι。然后在50°C、2Mpa下热压平整2min，放入50°C烘箱中干燥除掉残余溶剂，形成透明的质子交换膜。所制备的质子交换膜厚度为80 μ m，堵孔聚合物质量分率约为45%。将膜在3mol I^1H2SO4中浸泡24h，然后用去离子水洗至中性。
[0032]将上述沿膜厚度方向有序纤维质子交换膜进行性能测试，测试条件与图2，3相同。80°C下，膜厚度方向的质子传导率为7.23mS cnT1，溶胀度为10.3%，与离子交换容量为
1.35mmol g—1的磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮溶液浇铸膜相比，质子传导率提高1.1倍，而溶胀度相当。氢氧单电池的功率密度最高为115.7mff cnT2，达到相同条件下浇铸膜的1.3倍。
[0033]实施例3:
[0034]将1.8g离子交换容量为1.86mmol g—1的磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮溶解在7.5g的N，N-二甲基乙酰胺中，配制成质量分率为19.4%的纺丝液。在外加电压20kV，喷丝头到接收转鼓间距15cm，转鼓转速为1500rpm的纺丝条件下制备有序平行排列的静电纺丝纳米纤维，纤维直径80-300nm。
[0035]在与实施例1相同的条件下，将上述静电纺丝有序纳米纤维压缩、将离子交换容量为1.86mmol g—1的磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮，按照与实施例1相同的条件进行堵孔、挥发溶剂，沿纤维径向切片，切片厚度为80 μ mo然后在50°C、3Mpa热压平整2min，放入45_50°C真空烘箱中干燥除掉残余溶剂，形成透明的质子交换膜，厚度为25 μ m，堵孔聚合物质量分率约为50%。将膜在3mol L1H2SO4中浸泡24h，然后用去离子水洗至中性。
[0036]将上述沿膜厚度方向有序纤维质子交换膜进行性能测试，测试条件与图2，3相同。80°C下，膜厚度方向的质子传导率为42.2mS/cm，溶胀度为39.1 %，与离子交换容量为
1.93mmol g—1的磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮溶液饶铸膜相比，质子传导率相当，但饶铸膜在80°C水中过度溶胀，溶胀度超过100%。
[0037]上述实施例中，将非氟磺化质子传导聚合物通过静电纺丝制备平行有序的纳米纤维，再按照新能源利用电化学装置对质子交换膜厚度方向高质子传导能力的基本要求，将纳米纤维沿膜厚度方向有序直通排列，提供膜厚度方向的直通质子传导通道，从而有效提高膜厚度方向的质子传导率，获得较高的燃料电池性能。
【主权项】
1.一种静电纺丝纤维沿膜厚度方向有序直通排列的质子交换膜，采用静电纺丝有序纳米纤维，经压缩、堵孔、沿纤维径向切片、平整、质子化后制备而成；其特征在于， 静电纺丝有序纳米纤维是指纤维平行排列、纤维直径80-400nm，采用非氟质子传导聚合物纺丝液，经静电纺丝制备而成； 所述的压缩，是指将上述静电纺丝有序纳米纤维在常温、l_5MPa下压缩5-10min ; 所述的堵孔，是指用聚合物填充纤维间的孔隙，满足质子交换膜对致密性的要求； 所述的沿纤维径向切片，是指用切片机将上述堵孔后的有序纤维膜块沿纤维径向切片; 所述的平整，是指将上述切片在50°C、l_4Mpa下热压l_5min，然后放入50°C常压烘箱中除去剩余?谷剂； 所述的质子化，是指将制备的质子交换膜在3mol L-1H2SO4中常温浸泡24h，然后用去离子水洗至中性。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于:所述的静电纺丝有序纳米纤维制备如下:所述的非氟质子传导聚合物是指磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮，其离子交换容量为1.0-2.5mmol g—1;所述的纺丝液是磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮在N，N-二甲基甲酰胺或者N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，形成的质量分率为10-25%的溶液；所述的制备是指纺丝条件为外加电压6-40kV，喷丝头到接收转鼓间距10-30cm，转鼓转速1000_4000rpm。
3.根据权利要求1或2所述的质子交换膜，其特征在于:所述的堵孔是指将压缩后的纤维裁成长度5cm、宽度2cm的长方形纤维片，将纤维片层叠至高度大于4cm，将其四周用泡沫镍板固定，使得透气良好，同时防止堵孔过程中出现膨胀变形；然后采用与静电纺丝有序纳米纤维种类相同的非氟质子传导聚合物作为堵孔聚合物，其离子交换容量为1.0-2.5mmol g—1，在乙二醇与水体积比为1:1的混和溶剂中80°C下溶解，配制质量分率为2-10%的堵孔液；上述聚合物仅在高温下溶于该混和溶剂，而低温下不溶解；将堵孔液倒在有序纤维层叠物上，通过抽滤控制堵孔液渗入纤维的质量分率为100-300% ;在真空烘箱中40-90 °C干燥成型。
4.根据权利要求1或2所述的质子交换膜，其特征在于:有序纤维膜块沿纤维径向切片，切片厚度为20-400 μ m。
【专利摘要】一种静电纺丝纤维沿膜厚度方向有序直通排列的质子交换膜及其制备方法，其特征是将静电纺丝有序纳米纤维沿膜厚度方向直通排列。采用静电纺丝制备有序纳米纤维，经压缩、堵孔、沿纤维径向切片、平整、质子化后制备静电纺丝质子交换膜。静电纺丝有序纤维在膜厚度方向的直通排列，提供了膜厚度方向的直通质子传导通道，可以有效提高膜厚度方向的质子传导率，获得较高的燃料电池性能。
【IPC分类】D01D5-00, D01F6-78, H01M8-10
【公开号】CN104681841
【申请号】CN201510053261
【发明人】吴雪梅, 贺高红, 张世凯, 焉晓明, 李祥村, 宫雪, 朱晓萍, 甘俊杰
【申请人】大连理工大学
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年2月3日