一种改善量子点发光二极管寿命的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电致发光器件领域，涉及到一种使用“巨壳型”量子点为发光层来改善量子点发光器件的发光性能和寿命的新方法。
【背景技术】
[0002]半导体荧光量子点具有量子产率高、单色性好、色彩随尺寸可调的良好特性。这些特点使得以量子点为发光层的发光二极管(QD-LED)在固态照明、平板显示等领域的应用受到越来越多的关注。在以往的文献报道中，QD-LED的组装通常使用壳层厚度小于3 nm的量子点(这种量子点我们称为“薄壳型”量子点)，虽然这种量子点的荧光量子产率能够达到60%甚至100%，而且此类QD-LED的发光效率已经基本接近有机发光二极管(OLED)的水平，但是“薄壳型”量子点依然存在一定的缺陷，如不能有效地抑制荧光闪烁，抗光漂白的能力弱，并且在量子点的纯化过程中表面配体的缺失会使量子产率有一定程度的下降等。这些缺陷限制了 QD-LED器件寿命的进一步提高，从而阻碍了 QD-LED的商业化应用。本发明的主要特点是针对“薄壳型”量子点发光层的缺点提出有效的改良措施，从而进一步改善QD-LED器件的寿命。
【发明内容】
[0003]本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供了一种改善量子点发光二极管寿命的方法，该方法使用“巨壳型”量子点作为发光层，可以有效改善量子点发光器件的发光性能和寿命O
[0004]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种改善量子点发光二极管寿命的方法，其作为发光层的量子点的壳和核体积比大于60:1。
[0005]具体的，所选用量子点的核和壳层材料均为I1-VI族材料，可以为CdSe/ZnS、CdSe/ZnCdS/ZnS、CdSe/CdS、ZnCdSe/ZnS 或 ZnCdSe/ZnSe/ZnS 等。即壳层材料可以是单独的ZnS、或CdS ;也可由ZnCdS与ZnS、或ZnSe与ZnS等复合而成。以CdSe/ZnS为例，CdSe为核层材料，ZnS为壳层材料；以CdSe/ZnCdS/ZnS为例，CdSe为核层材料，壳层材料由ZnCdS
和ZnS复合而成，此种表述方式为本领域常规方式，故此不再--赘述。上述的量子点合成所需核和壳层材料可以购买普通市售产品，也可以采用现有方法制备获得。
[0006]上述改善量子点发光二极管寿命的方法，具体包括以下步骤:在ITO玻璃上以2000 - 6000转/分钟的转速旋涂或以2 - 3nm/s蒸发速率真空沉积空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层和电子传输层，然后采用真空沉积的方法制备背电极，即得。空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层和电子传输层的厚度一般在20 — 50nm，优选30 — 40nm。
[0007]所述的空穴传输层可以是有机材料，如Poly-Tro (聚(N，N’ -双(4_ 丁基苯基)-N，N’-双(苯基)联苯胺))、TFB (聚[(9，9-二辛基芴-2，7-二基)-Co-(4，4’ -(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺])、PVK (聚(9-乙烯基咔唑))、TCTA (三(4-咔唑-9-基苯基)胺)或CBP (4，4’-二 (9-咔唑)联苯)等，也可以是无机纳米材料，如Mo03、N1或WO3等。空穴注入层可以为PED0T:PSS (聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐)薄膜等。所述的电子传输层可以是ZnO、1102等无机纳米材料，也可以是8-轻基喹啉销等。
[0008]本发明在旋涂(或真空沉积)有空穴注入层和空穴传输层的ITO电极上涂覆一定浓度的“巨壳型”量子点溶液作为发光层，然后再依次涂覆(或真空沉积)相应的电子传输层、背电极就得到了稳定性好、寿命长的“巨壳型”量子点发光二极管(QD-LED)。该方法利用“巨壳型”量子点作为发光层，有效地抑制了量子点的荧光闪烁，提高了其抗光漂白的能力，并由此有效地改善了半导体荧光量子点作为发光层的电致发光器件的寿命。
[0009]和现有技术相比，本发明的有益效果:
本发明提供了一种简单高效、成本低、可重复、稳定性好的QD-LED的器件组装方法，解决了目前“薄壳型” QD-LED器件寿命短的问题。
[0010]本发明方法工序简单，重复性好，使用的溶剂易于获得且成本低廉；无需对发光器件的结构及组成材料进行任何更改即可有效地提高器件的寿命，具有较高的应用价值。
[0011]本发明制备得到的薄膜发光器件经过简单封装后在空气环境中保存，当亮度为100 cd/m2时红、绿、蓝三色QD-LED的寿命分别为98000 h, 28000 h和114 h以上。
【附图说明】
[0012]图1a和d为实施例1中使用的“巨壳型”ZnCdSe/ZnS蓝色量子点的荧光吸收图谱及透射电镜形貌图，其中插图是高分辨透射电镜图；图1b和e为实施例2中使用的“巨壳型”ZnCdSe/ZnSe/ZnS绿色量子点的荧光吸收图谱及透射电镜形貌图，其中插图是高分辨透射电镜图；图1c和f为实施例3中使用的“巨壳型” CdSe/ZnCdS/ZnS红色量子点的荧光吸收图谱及透射电镜形貌图，其中插图是高分辨透射电镜图；
图2为实施例1 一 3的器件结构示意图(a)、器件的能级结构图(b);图c中自左往右依次分别为实施例1、2和3的三基色“巨壳型”量子点的荧光光谱(实线)和相应器件的电致发光光谱(虚线);
图3为实施例1 一 3三基色QD-LED的器件发光性能表征；(a)三基色电致发光器件的电流密度-电压-亮度变化图；(b)三基色电致发光器件的电流效率随亮度的变化图；(c)三基色电致发光器件的外量子效率随亮度的变化图；(d)三基色电致发光器件的功率效率随亮度的变化图；
图4为三基色电致发光器件的亮度和驱动电压随时间的变化:(a)实施例1蓝色QD-LED器件的亮度-时间-驱动电压变化图；(b)实施例2绿色QD-LED器件的亮度-时间-驱动电压变化图；(c)实施例3红色QD-LED器件的亮度-时间-驱动电压变化图。
【具体实施方式】
[0013]以下通过实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
[0014]实施例1
一种改善量子点发光二极管寿命的方法，其作为发光层的量子点的壳和核体积比为62:1。具体制备方法如下:
将清洗干净的图案画的ITO玻璃用紫外-臭氧处理机(UV/03)处理15分钟，然后采用旋转涂膜的方法在ITO玻璃基片以5500转/分钟的转速旋涂30 nm的PEDOT:PSS薄膜作为空穴注入层。将旋涂好PED0T:PSS薄膜的ITO玻璃基片在空气中于150°C干燥15 min，然后将其转移至手套箱中旋涂质量浓度为1.5wt%的TFB氯苯溶液40nm作为空穴传输层，并在手套箱中110°C干燥30min。继续旋涂浓度为18mg/mL (厚度约37nm)蓝色的“巨壳型”量子点ZnCdSe/ZnS作为发光层，然后采用旋涂的方法制备厚32nm的氧化锌(ZnO)电子传输层，最后以2 — 3nm/s的速度真空沉积一层厚10nm的Al作为背电极，即制备得到蓝色的“巨壳型” QD-LED器件。
[0015]上述的ZnCdSe/ZnS量子点可按照下述方法获得:采用溶液法制备ZnCdSe量子点(粒径约为2.4nm)，然后用正己烷和甲醇混合溶液(正己烷和甲醇的体积比为1:5)进行提纯，然后加入到有机溶液液体石蜡中，加热至260°C，逐滴滴加200mL溶有ZnO的十八烯酸溶液(氧化锌浓度为0.5毫摩尔每毫升)、及350mL溶有S (浓度为0.2毫摩尔每毫升)的液体石蜡溶液；每个完整的“巨壳型”量子点合成需要的壳层材料体积是核材料体积的62倍，滴加完毕后溶液继续生长I 一 2h，即得ZnCdSe/ZnS “巨壳型”量子点。量子点在使用前宜先纯化，然后用甲苯稀释至所需浓度。
[0016]所米用“巨壳型” Zn(MSe/ZnS量子点焚光吸收以及电镜形貌如图]^和(1所不；戶斤采用器件结构示意图，能级结构示意图以及得到的电致发光光谱如图2c所示。采用“巨壳型”量子点所构筑的蓝色QD-LED的器件发光性能表征如图3所示。采用“巨壳型”量子点所构筑的蓝色QD-LED的器件寿命如图4所示。其中寿命计算是通过下面公式得到:(初始亮度)nXT5tl=常数，其中T5tl是QD-LED亮度降低到初始亮度一半时所用的时间，η是加速因子范围处于1.5-2之间，因此从图4a可以得出我们的蓝色QD-LED器件在100 cd m_2亮度下的寿命为114小时以上。
[0017]实施例2
一种改善量子点发光二极管寿命的方法，其作为发光层的量子点的壳和核体积比为64:1。具体制备方法如下:
将清洗干净的图案画的ITO玻璃用紫外-臭氧处理机(UV/03)处理15分钟，然后采用旋转涂膜的方法在ITO玻璃基片以5500转/分钟的转速旋涂30 nm的PEDOT: PSS薄膜作为空穴注入层。将旋涂好PED0T:PSS薄膜的ITO玻璃基片在空气中于150°C干燥15 min，然后将其转移至手套箱中旋涂质量浓度为1.5wt%的TFB氯苯溶液40nm作为空穴传输层，并在手套箱中110°C干燥30min。继续旋涂浓度为18mg/mL绿色的“巨壳型”量子点ZnCdSe/ZnSe/ZnS (厚度约37nm)作为发光层，然后采用旋涂的方法制备厚32nm的氧化锌(ZnO)电子传输层，最后以2 — 3nm/s的速度真空沉积一层厚10nm的Al作为背电极，即制备得到绿色