一种染料敏化太阳能电池硫化银对电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能电池领域，尤其是涉及一种染料敏化太阳能电池硫化银对电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着能源问题的日益严峻，作为第三代太阳能电池技术之一的染料敏化太阳能电池受到的更多的关注，且比传统的硅基太阳能电池具有组装简单、成本较低等优势。典型的染料敏化电池由三部分组成，其中包括光阳极，电解质和对电极，组成传统的三明治结构电池。光阳极主要是由二氧化钛多孔层吸附N719染料分子构成，当太阳光照射的时候，N719吸收太阳光激发出电子并通过二氧化钛多孔层将其传递至外电路。电解质的主要功能是复原染料和传输电荷。当染料在吸收光子而释放电子后，电解质必须尽快的提供电子，来将处于氧化态的染料还原至中性态。目前广泛使用的是液体电解质，由氧化还原Γ/Ι3_电对、有机溶剂以及添加剂组成。理想的对电极材料应具备以下条件:(I)具有高的电子催化活性，利于催化13_离子还原成I ⑵电子转移的阻力小；⑶在电解质的环境下，具有良好的电化学稳定性。当前广泛用于的对电极是表面镀有一层铂的导电玻璃，而由于铂金属的成本、丰度及长期稳定性等因素的影响，限制了大规模的工业化应用。因此，取代贵金属铂在染料敏化太阳能电池领域的应用成为一项重要的工作。
[0003]截止目前，研宄人员制备了一系列的非钼对电极材料，如碳材料(Angew.Chem.1nt.Ed.2013, 52, 3996 ；Energy Environ.Sc1.2009, 2, 426),有机聚合物(J.Mater.Chem.2012，22，21624)，氧化物(Chem.Commun.2013，49，5945 ；ChemSusChem 2014，7，442)，氮化物(ChemSusChem 2013，6，261)及金属硫属化合物(J.Am.Chem.Soc.2012，134，10953 ；Angew.Chem.1nt.Ed.2013, 52, 6694)等。常用的制备方法包括刮涂(Chem.Eur.J.2015，do1: 10.1002/chem.201406124)，原位生长(Chem.Commun.2014，50，4824 ；Chem.Commun.2015，51，1846)，电化学沉积(Chem.Eur.J.2014，20，474)和滴涂(Chem.Eur.J.2013，19，10107)等。然而，综合上述材料的电化学活性、稳定性、材料来源及电极的规模化制备工艺等因素，制备出低成本批量化的对电极让然面临着不小的挑战。
[0004]中国专利CN103021668A公开了半导体纳米晶敏化太阳能电池及其制备方法，光阳极使用硫化银纳米晶敏化。使用硫化银纳米晶敏化太阳能电池光阳极，无毒性，所制备的硫化银纳米晶太阳能电池是一种绿色无毒且环境友好的器件，制备工艺简单，同时由于硫化银具有合适的禁带宽度，获得了优异的电池光电性能，制备的电池具有优异的光伏性能。该是通过水相体系化学沉积中离子连续吸附的方法得到了硫化银纳米晶；本申请为有机相溶液体系通过高温裂解法合成硫化银纳米晶。专利中化学沉积法所得硫化银颗粒尺寸难以控制，产物结晶性较高温方法合成出的差，由于是离子连续吸附于氧化锡多孔膜中，难以实现规模化生产及多用途性。所得硫化银为吸附于氧化锡薄膜上的一层纳米晶，用于纳米晶敏化太阳能电池(又称量子点敏化太阳能电池)的光吸收层，利用的是硫化银的窄禁带吸光特性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单制备染料敏化太阳能电池对电极的方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]一种染料敏化太阳能电池硫化银对电极的制备方法，采用以下步骤:
[0008](I)制备硫化银纳米晶作为对电极材料；
[0009](2)将硫化银纳米晶溶于溶剂中，经超声分散处理得到硫化银纳米晶墨水；
[0010](3)将硫化银纳米晶墨水涂覆于基底上，并对其进行热处理，得到厚度为0.01-10微米的硫化银对电极。
[0011]步骤(I)具体采用以下方法:
[0012](1-1)将十八碳烯、油胺及银源混合，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到60摄氏度并维持0.5-1小时使反应物充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气；
[0013](1-2)将上述反应体系控温加热到140摄氏度，注入硫源后加热到200摄氏度并保持0.5-1小时；
[0014](1-3)利用离心分离获得产物，并无水乙醇洗涤；在所得沉淀中加入三氯甲烷分散并以SOOOrpm的转速离心分离产物，将所得上层溶液取出挥发溶剂后即得到粒径为10-100纳米的硫化银纳米晶。
[0015]其中，十八碳烯、油胺的体积比为8-10:1，银源与硫源的摩尔比为1:2-3，银源为硝酸银、醋酸银、氯化银或溴化银，硫源为升华硫、正十二硫醇、叔十二硫醇、硫代乙酰胺、二硫化碳或硫化钠。
[0016]步骤⑵中的溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、环己烷或己烷，得到的硫化银纳米晶墨水的浓度为1-200毫克/毫升。
[0017]步骤(3)所述的涂覆包括浸涂、旋涂、刮涂、喷墨打印或丝网印刷方式在基底上涂覆1-10次。热处理是在氮气、氦气或氩气气氛及常压条件下，控制温度为100-500摄氏度加热0.5-10小时。
[0018]与现有技术相比，本发明制备步骤简单，制备的硫化银对电极的工艺和过程适用于大规模工业化生产；同时该方法为制备其他材料的染料敏化太阳能电池对电极提供了可以借鉴的思路。
[0019]此外，本发明可以提供一种简单的对染料敏化太阳能电池对电极薄膜厚度控制的方法，即控制所得纳米晶墨水的浓度为10、20、50、100毫克/毫升。结果表明，所得对电极薄膜的厚度分别为0.11,0.21,0.53,1.05微米。电化学测试结果表明，不同厚度的对电极制备出的太阳能电池具有不同的光电转换效率，分别为6.72 %、7.67 %、8.40 %、7.86 %。这可能是由于以下原因，当对电极较薄时，电池电阻较小，会提高其光电流密度，但较少的活性位点导致其填充因子较低，从而影响了电池整体性能。电极较厚时，虽然可以提供更多的活性位点，但也会导致电池的电阻偏大，从而导致其性能仍然难以提升。因此在活性位点的数量和电池的整体电阻之间存在着平衡，本发明中对电极的最佳厚度约为0.53微米。
[0020]本申请合成出的硫化银为尺寸均一(约18纳米)、分散性良好(形成纳米墨水)的纳米颗粒，硫化银纳米墨水通过附着于FTO导电基底上用以取代传统贵金属铂电极用于染料敏化太阳能电池的催化电极，即对电极，利用的是其将13_还原为I _的催化特性，且获得了优异的性能。此外，本申请所得的硫化银纳米墨水可以用于喷墨打印或喷涂等方式，用于大规模制备对电极。
【附图说明】
[0021]图1为为实施例1制得产物的X射线衍射谱图；
[0022]图2为实施例1制得产物的透射电子显微镜照片；
[0023]图3为实施例1中所制备对电极的俯视扫描电子显微镜照片；
[0024]图4为实施例1中所制备对电极的横截面扫描电子显微镜照片；
[0025]图5为实施例中所制备对电极的横截面扫描电子显微镜照片；
[0026]图6为实施例1和3中所得染料敏化太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线图。
【具体实施方式】
[0027]本发明是一种硫化银纳米晶墨水的合成方法，下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不仅限于此。
[0028]本发明实施例所使用原料均为市购分析纯产品，且并未进行进一步纯化。
[0029]本发明所制备材料的物相通过XRD-6000 (Shimadzu)型X-射线衍射仪(Cu靶，镍滤波片滤波，λ = 0.154纳米，管电压40千伏，管电流30毫安，扫描范围20度?60度)进行表征。
[0030]本发明所制备材料的形貌通过JEOL公司JEM-2010型透射电子显微镜进行观察获得，所得对电极的表面形态俯视图和膜厚度通过Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜进行观察获得。<