] 使用化合物10制造的蒸镀膜，使用衰减全反射红外吸收光谱（ATR-IR)测定，可确 认碳-碳三键的特征吸收。
[0323] 制造例17:使用制造例5制造的化合物8在娃基板上进彳丁|旲的制造
[0324] 将化合物8的甲苯溶液（200yM，50 y1)在硅基板上以2300rpm进行旋涂。涂布 量为用于形成单分子膜的设想的量，使之形成单分子膜。
[0325] 将其自然干燥，制造的膜使用原子力显微镜（AFM)测定的结果为膜厚约1. 9nm。
[0326] 将其在150°C退火1小时，可得到极其平坦的膜。通过甲苯蒸气退火，在80°C进行 1小时，也得到了相同的结果。
[0327] 实施例1
[0328] 使用以化合物1制造的膜制造晶体管10。
[0329] 图6表示晶体管10的模式图。
[0330] 在硅晶片上使铝沉积进行图案化，接着在氧等离子体中进行灰化，表面变为氧化 铝，对绝缘层为氧化铝的A1203/A1栅极11和栅极绝缘层12进行图案化。在其上液滴浇铸 化合物1的溶液（2mg/50ml) 10y1，使之干燥。此后，在约200°C退火20分钟，成为膜厚约 2. 6nm的有机薄膜13。在图案化的A1203/A1栅极11上的有机薄膜13上，真空蒸镀二萘并 噻吩并噻吩（DNTT)组成的有机半导体，形成有机半导体层14。然后，在有机半导体层14上 通过真空蒸镀法沉积金，形成源极16和漏极15。在真空蒸镀时使用障板（シ々卜''一Y只 夕）进行源极16和漏极15的图案形成。
[0331] 得到的晶体管10的电容（电容量）为644nF/cm2,电子迀移率（迀移率）为 0? 387cm2/Vs，开关比为7. 32X106,阈值电压为-0? 487V，漏电流为9. 44XKTnA。
[0332] 比较例1
[0333] 实施例1中，不进行使用化合物1的有机薄膜的形成，通过在氧化铝上直接形成有 机半导体层，制造了相同的晶体管。
[0334] 得到的晶体管的电容（电容量）为710nF/cm2,电子迀移率（迀移率）为0? 504cm2/ Vs，开关比5. 14X105,阈值电压为-0? 709V，漏电流为2. 86X10-1。
[0335] 实施例2
[0336] 使用本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物制造晶体管20。
[0337] 作为栅极绝缘层，使用派瑞林（注册商标）制作栅极绝缘层22,栅极21为金。然 后，与实施例1同样，在栅极绝缘层22上，使用本发明的两面神型三蝶烯衍生物形成有机薄 膜23,在其上形成有机半导体层24,进一步在其上形成金的漏极25和源极26。
[0338] 作为通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物，在通式[I]的R2为苯基等芳基、杂 芳基的情况下，因该部分作为有机半导体起作用，因而也可省略有机半导体层24。
[0339] 实施例3
[0340] 作为有机薄膜的材料化合物，使用下面的化合物7,制造了如图7所示的晶体管 30 〇
[0341][化 13]
[0342]
[0343] 在聚酰亚胺（PI)膜上，作为栅极31进行图案化，使金沉积。以覆盖图案化的栅 极31的方式，将派瑞林（注册商标，对二甲苯系树脂）通过CDV进行蒸镀，在氮气流下，在 120°C退火1. 5小时，形成第一栅极绝缘层32。将上述化合物7的均三甲苯溶液（5.Omg的 化合物7溶解于50ml均三甲苯后的溶液）10y1浇铸在每个上述由派瑞林（注册商标）组 成的第一栅极绝缘层32上，在氮气流下，在100°C退火1. 5小时，以覆盖第一栅极绝缘层32 的方式，形成成为第二栅极绝缘膜的化合物7的有机薄膜33,在该有机薄膜33上，为了形成 P型半导体，真空蒸镀二萘并噻吩并噻吩ONTT)组成的有机半导体，形成有机半导体层34。 接着，在有机半导体层34上沉积金电极，成为漏极35和源极36。
[0344] 化合物7是在烷基链的末端为甲基（CH3_)、而不是巯基（HS-)那样的官能团。这 样本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物不依赖于表面的材质就可形成优质的 有机薄膜。特别是，可形成作为在有机材料的派瑞林（注册商标）上致密排列的平坦性高 的有机薄膜层，使得在聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯那样的柔性塑料基板上低温成膜 形成没有缺陷的栅极绝缘层成为可能。由化合物7组成的有机薄膜33,使得重整控制薄膜 晶体管电流集中的栅极绝缘层与有机半导体层的界面成为可能，使得高性能的柔性有机薄 膜晶体管阵列可以实现。
[0345] 得到的晶体管30的电容（电容量）为43.InF/cm2,电子迀移率（迀移率）为 1. 9cm2/Vs，开关比为4. 4X107,阈值电压为-0. 52V，最大漏电流为-32pA。
[0346] 比较例2
[0347] 实施例3中，不进行使用化合物7的有机薄膜的形成，通过在栅极绝缘层32上直 接形成有机半导体层34,制造无有机薄膜的晶体管。
[0348] 得到的晶体管的电容（电容量）为42. 6nF/cm2,电子迀移率（迀移率）为0? 60cm2/ Vs，开关比为约107,阈值电压为-0. 8V。
[0349] 这样，使用界面重整了的本实施例的有机双层栅极绝缘膜的有机薄膜晶体管，迀 移性得到极大提高。另外，在有机栅极绝缘膜具有效果的情况下，可同时实现高的开关比。
[0350] 实施例4
[0351] 作为有机薄膜使用了化合物7的4, 5, 16-三苯基型。由于本实施例使用的化合物 7的4, 5, 16-三苯基型的苯基部分433也作为有机半导体起作用，因而省略了实施例3中的 DNTT组成的有机半导体层的形成。其他与实施例3同样，制造图8所示的晶体管40。
[0352] 与实施例3同样，在聚酰亚胺（PI)膜上形成金的栅极41，以覆盖栅极的方式形成 派瑞林（注册商标，对二甲苯系树脂）组成的第一栅极绝缘层42。然后，使用两面神型三蝶 烯衍生物4, 5, 16-三苯基型，形成成为第二栅极绝缘膜的有机薄膜43,在其上使金电极沉 积，作为漏极45和源极46。晶体管40的有机薄膜43由烷基链部分431、三蝶烯骨架部分 432和苯基部分433构成。苯基部分433本身也作为有机半导体起作用。
[0353] 在该结构中，在由两面神型三蝶烯衍生物的单层组成的有机薄膜43的内部，内部 含有晶体管的栅极绝缘层与半导体层的分界。以往是栅极绝缘层和半导体层由各自材料组 成的层叠体，该界面具有受连续成膜工序的影响很大的结构，与之相反，本实施例中，由于 在单一化学物质的内部形成，与薄膜有机晶体管的性能和品质有很大关系的界面并不依赖 于成膜过程，因而可高性能地制成品质稳定的晶体管。
[0354] 实施例5
[0355] 在实施例4中，由于使用的化合物7的4, 5, 16-三苯基型的苯基的面作为有机半 导体起作用，制造了除去有机半导体层的晶体管40,但是，也可进一步设置由DNTT等组成 的有机半导体层。制造在实施例4制造的晶体管40上进一步设置了有机半导体层54的晶 体管50。
[0356] 图9仅示出化合物7的4, 5, 16-三苯基型组成的有机薄膜53和有机半导体层54 的部分。有机薄膜53由烷基链部分531、三蝶烯骨架部分532和苯基部分533构成，在该苯 基部分533上形成有机半导体层54。
[0357] 在该结构中，在有机薄膜53与有机半导体层54之间存在界面，但都是有机系，可 作为亲和性优异的界面。
[0358] 实施例6
[0359] 实施例3中作为本发明的有机薄膜使用了化合物7,代替化合物7,使用通式[I] 表示的两面神型三蝶烯衍生物的4, 5, 16-三苯基型，与实施例4同样制造晶体管60。
[0360] 另外，如实施例5所示，还可进一步设置有机半导体层64。
[0361] 实施例7
[0362] 如图10所示制造晶体管70。
[0363] 作为有机薄膜，使用本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物的 4, 5, 16-三苯基型，按照栅极绝缘层72、本发明的有机薄膜73、电极75和76以及有机半导 体层74的顺序，将源极76和漏极75置于有机半导体层74的下侧，制造晶体管70。
[0364] 图10的本发明的有机薄膜73由烷基链部分731、三蝶烯骨架部分732和苯基部 分733构成，与实施例6同样，有机薄膜的苯基部分733不仅与有机半导体层具有亲和力， 其自身也作为有机半导体起作用。
[0365] 此外，代替4, 5, 16-三苯基型，也可使用4, 5, 16-无取代型（SP，通式[I]的R2为 氢原子的化合物）。
[0366] 另外，在图10中，为了简便，将通式[I]的-Ri-Z部分用烷基链表示。实施例8
[0367] 制造如图11所示的晶体管80。
[0368] 在栅极81上形成由派瑞林（注册商标）组成的栅极绝缘层82。在该由派瑞林 (注册商标）组成的栅极绝缘层82上，形成源极86和漏极85。在其上，本发明的两面神型 三蝶烯衍生物的三蝶烯骨架部分在与源极和漏极相接触的方向形成本发明的有机薄膜83。 在形成的有机薄膜的上部覆盖密封层87,制造晶体管80。
[0369] 有机薄膜的三蝶烯骨架部分作为有机半导体起作用。
[0370]另外，本实施例中，替代作为有机薄膜使用的化合物，也可使用4, 5, 16位为苯基 等的各种芳基、杂芳基（例如聚噻吩、聚苯等）取代的化合物等。
[0371] 另外，在图11中，为了简便，将通式[I]的-Ri-Z部分用烷基链表示。
[0372] 工业实用性
[0373] 本发明提供可极其均匀、清洁地形成有机半导体层与绝缘层的界面的新的有机薄 膜。通过使用本发明的有机薄膜，可获得电子设备、特别是有机薄膜晶体管的性能的提高、 均匀化、稳定化。进一步地，在大面积柔性电子设备得以实现的基础上，可形成横贯大面积 的均匀的电子设备，特别是晶体管。本发明提供电子设备、使用该电子设备的各种电子器械 等，具有在电子领域等产业上的利用可能性。
[0374][符号说明]
[0375] 10、30、40、50、70和80 本发明的晶体管
[0376] 11、31、41、71 和 81 栅极
[0377] 12、32、42、72 和 82 栅极绝缘层
[0378] 13、33、43、53、73和83 本发明的有机薄膜
[0379] 14、34、54和74 有机半导体层
[0380] 15、35、45、75 和 85 漏极
[0381] 16、36、46、76 和 86 源极
[0382] 87 密封层
【主权项】
1. 以含有有机薄膜作为构成要素而形成的电子设备，其中，所述有机薄膜是三蝶烯的 正三叉形状的骨架相互交叉，通过在该三蝶烯骨架上添加伸向二维分子排列的一个面的面 外的第一分子，使得形成几何学上有规律的二维分子排列的有机薄膜。2. 根据权利要求1所记载的电子设备，所述电子设备包含有机薄膜作为构成要素而形 成，所述有机薄膜是通过进一步添加伸向该三蝶烯骨架的二维分子排列的另一个面的面外 的第二分子，赋予该第二分子以半导体功能，连同由第一分子产生的绝缘特性，在该三蝶烯 骨架的二维分子排列的一个面具有绝缘特性、在另一个面具有半导体特性的有机薄膜。3. 以包含含有下述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物形成的有机薄膜作为构成 要素而形成的电子设备，式中，3个R1为相同的基团，R1表示碳数2至60的饱和或不饱和的二价烃基，该烃基 也可以有1个或2个以上的取代基，另外，该烃基中的1个或2个以上的碳原子也可以被氧 原子、硫原子、硅原子或-NR5-(此处，R5表示氢原子、碳数1-10的烷基或碳数6-30的芳基） 取代； 3个R2各自独立，可以相同或不同，并且是与基团-X-f-Z不同的基团；R2表示：氢原 子；卤素原子；羟基；硝基；氛基；氣基；单烷基取代氣基；双烷基取代氣基；可具有取代基 的碳数1-10的烷基；可具有取代基的碳数2-10的烯基；可具有取代基的碳数2-10的炔基； 可具有取代基的碳数1-10的烷氧基；可具有取代基的碳数1-10的烷硫基、甲酰基；可具有 取代基的碳数1-10的烷基羰基；可具有取代基的碳数1-10的烷氧羰基；可具有取代基的 碳数1-10的烷基羰基氧基；可具有取代基的碳数6-30的芳基；或者具有选自氮原子、氧原 子和硫原子组成的组中的1-5个杂原子的、具有2-10个碳原子的、可具有取代基的5-8员 杂芳基； 3个X为相同的基团，X表示从氮原子、氧原子、硫原子、碳原子和硅原子组成的组中选 择的1-5个原子和氢原子构成的二价原子团组成的连接基团； 3个Z为相同的基团，Z表示：氢原子、可结合或吸附于固体基板表面的基团；或者从氮 原子、氧原子、硫原子、碳原子、磷原子、卤素原子和硅原子组成的组中选择的1-15个原子 和氢原子构成的一价原子团组成的端基。4. 根据权利要求1至3中任意一项所记载的电子设备，其中，电子设备是晶体管、电容 器、二极管、晶闸管、电发光元件、传感器或存储器。5. 根据权利要求4所记载的电子设备，其中，电子设备是薄膜晶体管。6. 根据权利要求5所记载的电子设备，其中，薄膜晶体管是在基板上包含栅极、源极、 漏极和栅极绝缘层的有机薄膜晶体管。7. 根据权利要求6所记载的电子设备，其中，栅极绝缘层由绝缘材料和含有上述通式 [I]表示的两面神型三蝶烯衍生物形成的有机薄膜构成。8. 根据权利要求7所记载的电子设备，其特征在于，栅极绝缘层由绝缘材料与上述有 机薄膜的层叠体组成。9. 根据权利要求6至8中任意一项所记载的电子设备，其中，上述栅极绝缘层的绝缘材 料是有机绝缘材料。10. 根据权利要求6至9中任意一项所记载的电子设备，其中，薄膜晶体管进一步包含 由半导体组成的沟道层。11. 根据权利要求10所记载的电子设备，其中，所述沟道层是有机半导体层。12. 根据权利要求10或11所记载的电子设备，其中，有机薄膜与沟道层的半导体层叠。13. 根据权利要求11或12所记载的电子设备，其特征在于，薄膜晶体管中，栅极绝缘层 与有机半导体层的分界部分由权利要求1至3中任意一项所记载的有机薄膜构成。14. 根据权利要求13所记载的电子设备，其中，栅极绝缘层、有机薄膜和有机半导体层 为层叠结构。15. 根据权利要求13或14所记载的电子设备，其特征在于，有机薄膜中，通式[I]表示 的三蝶烯衍生物的-X-Ri-Z侧在上述绝缘层侧排列，通式[I]表示的三蝶烯衍生物的R2侧 在上述有机半导体层侧排列。16. 根据权利要求10至15中任意一项所记载的电子设备，其特征在于，薄膜晶体管的 源极和/或漏极在所述有机薄膜与所述沟道层之间形成。17. 根据权利要求16所记载的电子设备，其中，沟道层是有机半导体层。18. 根据权利要求4所记载的电子设备，其中，电子设备是电容器。19. 根据权利要求18所记载的电子设备，其中，电容器是在电极间具有权利要求1至3 中任意一项所记载的有机薄膜组成的电介质层的电容器。20. 根据权利要求19所记载的电子设备，其中，电介质层进一步含有第二电介质。21. 根据权利要求20所记载的电子设备，其中，第二电介质是有机电介质。22. 根据权利要求20或21所记载的电子设备，其中，有机薄膜与第二电介质为层叠结 构。23. 权利要求3所记载的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物在作为电子设备的构 成要素的有机薄膜中的使用。24. 在电子电路中含有权利要求1至22中任意一项所记载的电子设备而形成的电路基 板。25. 在电子器械内部含有权利要求1至22中任意一项所记载的电子设备而形成的电子 器械。26. 权利要求25所记载的电子器械，其中，电子器械是电子纸、有机EL显示器或液晶显 示器。
【专利摘要】本发明通过形成绝缘体与有机半导体的非常均匀的界面，提供高性能、高度均匀、高度稳定的电子设备以及使用该电子设备的电子器械。本发明涉及含有以下述有机薄膜作为构成要素而形成的电子设备以及在电子器械内部含有该电子设备的电子器械等，所述有机薄膜是三蝶烯的正三叉形状的骨架互相交叉，通过在该三蝶烯骨架上添加伸向二维分子排列的一个面的面外的第一分子，使得形成几何学上有规律的二维分子排列的有机薄膜。
【IPC分类】C07C69/712, H01L51/30, H01L51/05, H01L29/786, C07C43/20
【公开号】CN104956490
【申请号】CN201380071265
【发明人】福岛孝典, 庄子良晃, 石割文崇, 关谷毅, 染谷隆夫
【申请人】国立研究开发法人科学技术振兴机构
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2013年8月21日
【公告号】EP2958148A1, WO2014125527A1