使用有机薄膜的电子设备以及含有它而形成的电子器械的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含有以形成绝缘体与有机半导体的极其均匀的界面的膜为构成要素 而形成的电子设备以及含有该电子设备而形成的电路基板和电子器械。
【背景技术】
[0002] 使用半导体的薄膜晶体管在绝缘体表面上层叠半导体薄层，电子或空穴在该绝缘 体与半导体的界面附近的半导体薄层中迀移。在有机半导体材料的情况下，将有机半导体 材料加热使材料蒸发，从而使其附着在绝缘体表面。此时，绝缘体表面的微观状态（详细地 说，表面粗糙度、表面吸附物质、表面分子缺陷等）影响薄膜晶体管的性能，在很多情况下， 使得性能显著恶化。另外，将有机半导体材料溶解于溶剂后的溶液涂布在绝缘体表面，通过 除去溶剂形成由有机半导体材料组成的薄膜的涂布方式已为人所知。该涂布方式容易向大 面积基板展开，是大面积有机电子设备得以实现的有效方法。但是，因为涂布方式是用溶剂 使绝缘体基材表面变质，使界面劣化，因而制作的有机薄膜晶体管会产生驱动电压上升和 漏电流增加的性能下降的情况。
[0003]为了防止这样的性能下降，有人试图对绝缘体基材表面实施特殊的表面处理，使 表面和层叠后的界面均匀化。更具体地说，已知的有在绝缘体与有机半导体的界面形成自 组装单分子膜（以下称SAM)的方法。
[0004] 但是，以往的具有硫醇基（-SH)的SAM只能受限于在金等金属等的表面形成。
[0005]另外，最近有人提议具有磷酸基团或膦酸基团的SAM材料（参见非专利文献1)。
[0006] 该新的SAM材料与多种多样的金属氧化物表面相互作用，有形成组装的单分子膜 的可能。但是，只限定在有机材料表面形成。
[0007] 这样，以往的SAM材料受限于可形成的表面，而且受表面状态的影响很大。特别 是，在使用金属氧化物作为形成有机半导体的绝缘层的情况下，由于表面的凹凸，容易产生 SAM未正常形成的异常状况，特别是对于大面积化，会有品质不良的不可避免的问题存在。
[0008] 这样，对薄膜晶体管来说，尽管绝缘体与有机半导体界面的品质管理重要，仍然有 额外的处理使制造方法变得复杂且品质管理困难的技术问题存在。进一步地，即使在制成 的初期具有所期待的特性，在设备驱动的同时界面发生变化，也有随着使用时间的推移性 能发生变化、性能降低的问题存在。
[0009]另外，通过在形成SAM的分子的一个面结合功能性官能团，也可赋予固体基板表 面以特定的功能。例如，通过SAM的形成，使得赋予固体基板表面以电子转移/氧化还原反 应、催化作用、光诱导电子转移、电化学发光、离子/分子的识别、生物传感器、生物分子设 备、太阳光发电等各种各样的功能成为可能，人们期待应用于这些领域。
[0010] 例如，为了固定具有醛部分的糖、具有羧基的化合物等，有如下报告：将具有氨基 为端基的亚烷基硫醇化合物作为材料形成SAM(参见专利文献1)，将在端基处具有氰基芳 基等吸电子官能团的亚烷基硫醇化合物等作为材料形成SAM(参见专利文献2)，将在端基 处具有聚亚苯基的亚烷基硫醇化合物等作为材料形成具有抗紫外线性质的SAM(参见专利 文献3)，使用双（金刚烷基甲基）二硫化物形成具有刚性的金刚烷表面膜构造的SAM(参见 专利文献4)，在亚烷基链的中间导入对较长波长的光感光的官能团，形成使得以长波长的 光进行图案化成为可能的光刻用的SAM(参见专利文献5)、使用吡咯环扩展卟啉和富勒烯 共价结合的化合物形成太阳能电池及光电荷分离元件用的SAM(参见专利文献6)等。现有 技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本专利公开公报特开2002-363154号
[0013] 专利文献2:国际公开第2003-055853号
[0014] 专利文献3:日本专利公开公报特开2004-33824号
[0015] 专利文献4:日本专利公开公报特开2004-315461号
[0016] 专利文献5:日本专利公开公报特开2007-277171号
[0017] 专利文献6:日本专利公开公报特开2012-111716号
[0018] 非专利文献
[0019]非专利文献 1:Klauk等，Nature，445,745(2〇〇 7)
【发明内容】
[0020] 发明要解决的技术问题
[0021] 本发明通过形成绝缘体与有机半导体的极其均匀的界面，提供高性能、高度均匀、 高度稳定的电子设备。本发明的电子设备中，由于绝缘体与有机半导体的界面极其均匀地 形成，因而使噪声级低的电子设备得以实现，使得高灵敏度地检测例如活体发出的信号等 微弱的信号成为可能。进一步地，形成本发明的界面的膜可柔性地大面积化，大面积地提供 柔性电子设备。
[0022] 解决问题的方法
[0023] 本发明者们研宄了在三蝶烯上以位置特异性且面特异性地导入多个功能团。接 着，本发明者们发现，在三蝶烯的一个侧面特异性地具有3个相同的取代基的三蝶烯衍生 物，三蝶烯的3个羽状排列的苯环（三蝶烯的正三叉形状的骨架）以嵌套状堆叠（参见图 1)，并且，在3个相同的取代基具有较长碳链的情况下，这些取代基在同一方向整齐排列堆 叠形成膜。由此形成的膜是自组装性的，并且还发现，通过对其进行进一步处理，可成为自 组装单分子膜。
[0024] 本发明者们进一步发现，通过将其在电子设备的绝缘层上形成，无论该绝缘层的 材质、表面状态等，不仅都可形成极其均匀、稳定性优异的高品质的膜，同时还可赋予其以 有机半导体等具有功能的层。
[0025] 也就是说，本发明涉及含有将有机薄膜作为构成要素而形成的电子设备，其中，所 述有机薄膜是三蝶烯的正三叉形状的骨架相互交叉（互扣办合^)，通过在该三蝶烯 骨架上添加伸向二维分子排列的一个面的面外的第一分子，使得形成几何学上有规律的二 维分子排列的有机薄膜。
[0026]另外，本发明涉及含有将有机薄膜作为构成要素而形成的电子设备，其中，所述有 机薄膜是通过进一步添加伸向该三蝶烯骨架的二维分子排列的另一个面的面外的第二分 子，赋予该第二分子以半导体功能，连同由第一分子产生的绝缘特性，在该三蝶烯骨架的二 维分子排列的一个面具有绝缘特性、在另一个面具有半导体特性的有机薄膜。
[0027] 更详细地，本发明涉及以包含含有下述通式[I]表示的（古罗马）两面神型 (Janustype)三蝶烯衍生物形成的有机薄膜作为构成要素而形成的电子设备。
[0028] [化 1]
[0029]
[0030](式中，3个R1为相同的基团，R1表示碳数2至60的饱和或不饱和的二价烃基，该 烃基也可以有1个或2个以上的取代基，另外，该烃基中的1个或2个以上的碳原子也可以 被氧原子、硫原子、硅原子或-NR5-(此处，R5表示氢原子、碳数1-10的烷基或碳数6-30的 芳基）取代；
[0031] 3个R2各自独立，可以相同或不同，并且是与基团-X-Ri-Z不同的基团；R2表示：氢 原子；卤素原子；羟基；硝基；氛基；氣基；单烷基取代氣基；双烷基取代氣基；可具有取代 基的碳数1-10的烷基；可具有取代基的碳数2-10的烯基；可具有取代基的碳数2-10的炔 基；可具有取代基的碳数1-10的烷氧基；可具有取代基的碳数1-10的烷硫基、甲酰基；可 具有取代基的碳数1-10的烷基羰基；可具有取代基的碳数1-10的烷氧羰基；可具有取代 基的碳数1-10的烷基羰基氧基；可具有取代基的碳数6-30的芳基；或者具有选自氮原子、 氧原子和硫原子组成的组中的1-5个杂原子的、具有2-10个碳原子的、可具有取代基的5-8 员杂芳基；
[0032] 3个X为相同的基团，X表示从氮原子、氧原子、硫原子、碳原子和硅原子组成的组 中选择的1-5个原子和氢原子构成的二价原子团组成的连接基团；
[0033] 3个Z为相同的基团，Z表不：氢原子、可结合或吸附于固体基板表面的基团；或者 从氮原子、氧原子、硫原子、碳原子、磷原子、卤素原子和硅原子组成的组中选择的1-15个 原子和氢原子构成的一价原子团组成的端基）。
[0034]另外，本发明涉及上述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物在作为电子设备的 构成要素的有机薄膜中的使用。
[0035] 本发明进一步涉及在电子电路中含有电子设备而形成的电路基板，所述电子设备 包含含有上述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物形成的有机薄膜作为构成要素。
[0036] 本发明进一步涉及在电子器械内部含有电子设备而形成的电子器械，所述电子设 备包含含有上述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物形成的有机薄膜作为构成要素。
[0037] 另外，本发明涉及有机薄膜形成用组合物，所述组合物含有上述通式[I]表示的 两面神型三蝶烯衍生物以及有机薄膜形成用载体。
[0038] 进一步地，本发明涉及电子设备材料，所述电子设备材料包含含有上述通式[I] 表示的两面神型三蝶烯衍生物形成的有机薄膜。
[0039] 以下进一步详细地说明本发明的实施方式。
[0040] (1)以含有有机薄膜作为构成要素而形成的电子设备，其中，所述有机薄膜是三蝶 烯的正三叉形状的骨架相互交叉，通过在该三蝶烯骨架上添加伸向二维分子排列的一个面 的面外的第一分子，使得形成几何学上有规律的二维分子排列的有机薄膜。
[0041] (2)上述（1)中记载的电子设备，其中，添加了第一分子的三蝶烯为上述通式[I] 表示的两面神型三蝶烯衍生物。
[0042] (3)上述（1)或（2)中记载的电子设备，所述电子设备包含有机薄膜作为构成要 素而形成，所述有机薄膜是通过进一步添加伸向该三蝶烯骨架的二维分子排列的另一个面 的面外的第二分子，赋予该第二分子以半导体功能，连同由第一分子产生的绝缘特性，在该 三蝶烯骨架的二维分子排列的一个面具有绝缘特性、在另一个面具有半导体特性的有机薄 膜。
[0043] (4)上述（3)中记载的电子设备，其中，添加第一分子和第二分子的三蝶烯为上述 通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物。
[0044] (5)上述（4)中记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物中 的R2为具有有机半导体功能的基团。
[0045] (6)包含含有上述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物形成的有机薄膜作为构 成要素而形成的电子设备。
[0046] (7)上述（6)中记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物中 的3个R2都是相同的基团。
[0047] (8)上述（6)中记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物中 的3个R2是各自不同的基团。
[0048] (9)上述（6)至⑶中任意一项所记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神 型三蝶烯衍生物中的X是-CH2-、-CH=CH-、-0-或-NR6-(此处，R6表示氢原子或碳数1-4 的烷基）表示的二价基团。
[0049] (10)上述（9)中记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物中 的X是-CH2-、-CH=CH-或表不的-价基团。
[0050] (11)上述（6)至（10)中任意一项所记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面 神型三蝶烯衍生物中的R1是碳数2至30的亚烷基、碳数2至30的亚烯基、碳数2至30的 亚炔基、含有碳数6至30的芳环而形成的碳数6至60的二价亚芳基。
[0051] (12)上述（11)中记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物 中的R1是碳数2至30的亚烷基、含有碳数6至30的芳环而形成的碳数6至60的二价亚 芳基。
[0052] (13)上述（6)至（12)中任意一项所记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面 神型三蝶烯衍生物中的Z是氢原子、碳数1-10的卤代烷基、碳数2-10的烯基、碳数2-10的 炔基、羟基、-COOR7 (此处，R7表示氢原子或者可具有取代基的碳数1-5的烷基）、-N(R8) 2 (此 处，R8可以相同或不同，表示氢原子、可具有取代基的碳数1-5的烷基或者可具有取代基的 碳数6-30的芳基）、或-P( = 0) (OR15) 2(此处，R15各自独立，表示氢原子、碳数1至10的烷 基或者碳数6至12的芳基）。
[0053] (14)上述（13)中记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物 中的Z是氢原子、-CF3、-CH=CH2、-C=CH、-C00R7(此处，R7表示氢原子或者可具有取代 基的碳数1-5的烷基）、_NH2、或者-N(Ar%(此处，Ar1各自独立，可以相同或不同，表示可 具有取代基的碳数6-30的芳基）。
[0054] (15)上述（6)至（14)中任意一项所记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面 神型三蝶烯衍生物中的R2是氢原子、卤素原子、羟基、硝基、可具有取代基的碳数1-10的烷 氧基或者可具有取代基的碳数6-30的芳基。
[0055] (16)上述（15)中记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物 中的R2是氢原子、卤素原子或者可具有取代基的碳数1-10的烷氧基。
[0056] (17)上述（6)至（14)中任意一项所记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面 神型三蝶烯衍生物中的R2是具有有机半导体功能的基团。
[0057] (18)上述（17)中记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物 中的R2是可具有取代基的碳数6-30的芳基、或者具有选自氮原子、氧原子和硫原子组成的 组中的1-5个杂原子的、具有2-10个碳原子的、可具有取代基的5-8员杂芳基。
[0058] (19)上述⑴至（18)中任意一项所记载的电子设备，其中，有机薄膜是SAM。
[0059] (20)上述⑴至（19)中任意一项所记载的电子设备，其中，电子设备是晶体管、电 容器、二极管、晶闸管、电发光元件、传感器或存储器。
[0060] (21)上述（20)中记载的电子设备，其中，电子设备是晶体管。
[0061] (22)上述（20)或（21)中记载的电子设备，其中，晶体管是薄膜晶体管。
[0062] (23)上述（22)中记载的电子设备，其中，薄膜晶体管是在基板上包含栅极、源极、 漏极和栅极绝缘层的有机薄膜晶体管。
[0063] (24)上述（23)中记载的电子设备，其中，栅极绝缘层由绝缘材料和含有上述通式 [I]表示的两面神型三蝶烯衍生物形成的有机薄膜构成。
[0064] (25)上述（24)中记载的电子设备，其特征在于，栅极绝缘层由绝缘材料与上述有 机薄膜的层叠体组成。
[0065] (26)上述（24)或（25)中记载的电子设备，其中，上述栅极绝缘层的绝缘材料是有 机绝缘材料。
[0066] (27)上述（26)中记载的电子设备，其中，有机绝缘材料是聚酰亚胺、聚甲基丙烯 酸甲醋和/或派瑞林（Parylene，注册商标）。
[0067] (28)上述（24)至（27)中任意一项所记载的电子设备，其中，含有上述通式[I]表 示的两面神型三蝶烯衍生物形成的有机薄膜是包含具有有机半导体功能的基团的有机薄 膜。
[0068] (29)上述（22)至（28)中任意一项所记载的电子设备，其中，所述薄膜晶体管进一 步包含由半导体组成的沟道层。
[0069] (30)上述（29)中记载的电子设备，其中，半导体是有机半导体。
[0070] (31)上述（29)或（30)中记载的电子设备，其中，上述沟道层是有机半导体层。
[0071] (32)上述（29)至（31)中任意一项所记载的电子设备，其中，有机薄膜与沟道层的 半导体层叠。
[0072] (33)上述（29)至（32)中任意一项所记载的电子设备，其特征在于，薄膜晶体管 中，栅极绝缘层与有机半导体层的分界部分由上述（1)至（19)中任意一项所记载的有机薄 膜构成。
[0073] (34)上述（33)中记载的电子设备，其中，栅极绝缘层、有机薄膜和有机半导体层 为层叠结构。
[0074] (35)上述（33)或（34)中记载的电子设备，其特征在于，有机薄膜中，通式[I]表 示的三蝶烯衍生物的-X-Ri-Z侧（第一分子）在上述绝缘层侧排列，通式[I]表示的三蝶 烯衍生物的R2侧（第二分子）在上述有机半导体层侧排列。
[0075] (36)上述（29)至（35)中任意一项所记载的电子设备，其特征在于，薄膜晶体管的 源极和/或漏极在上述有机薄膜与上述沟道层之间形成。
[0076] (37)上述（36)中记载的电子设备，其中，沟道层是有机半导体层。
[0077] (38)上述（20)中记载的电子设备，其中，电子设备是电容器。