一种燃料电池用复合质子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种燃料电池用复合质子交换膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将化学能直接转化为电能的装置，它具有能量转化效率高、能量密度大和清洁环保等优点，同时还由于其电解质为固体质子交换膜、无电解液流失、能低温快速启动、无排放、生成水易排除、比功率和比能量高等诸多优点，目前已经被用于电动汽车、电动自行车、公共汽车、备用电源、船舶以及水下交通工具、笔记本电脑等。
[0003]质子交换膜(PEM)是PEMFC的核心材料之一，起阻隔燃料和氧化剂、传导质子、附着电催化剂等重要作用，是决定PEMFC服役性能的主要决定因素之一。理想的质子交换膜材料必须对燃料气和氧气或空气具有良好的阻隔性能，具有较高的质子电导率，优越的机械性能，足够长的使用寿命，合理的价格等(韩帅元，岳宝华，严六明.基于膦酸基的高温质子交换膜的研究进展[J].物理化学学报，2014，30(1):8-21.)。目前最成熟、使用最广泛的质子交换膜是全氟磺酸类质子交换膜，其典型代表包括杜邦公司的Naf 1n?膜，它是由美国杜邦(DuPond)公司研制并生产，其他商品化的全氟磺酸膜如美国Dow Chemical公司的 Dow 膜、日本 Asahi Chemical 公司的 Aciplex 膜、日本 Asalli Glass 公司的 Flem1n 膜以及意大利Solvay Solexis公司的Aquiv1n膜等。尽管全氟磺酸膜具有高质子电导率和良好的化学稳定性，但也存在成本高、保水能力差、溶胀率与燃料渗透率高等问题。而在高温条件下运行的质子交换膜燃料电池有望克服低温燃料电池散热效率低和环境适应能力差等技术障碍，因而开发中高温和低湿条件下具有优良质子导电性能的质子交换膜是目前PEMFC研究中的难题。
[0004]文献中改性全氟磺酸树脂质子交换膜以提高其高温工作性能的方法主要是将全氟磺酸树脂质子交换膜(如Naf1n?膜)与一些有机和无机的物质进行共混制备复合膜，这些无机物包括Si02，T12等，如中国专利公开号为CN103972562A公开了一种用于燃料电池的高温质子交换膜的制备方法。该方法是将Naf1n?隔膜进行预处理，再浸入水和醇混合溶液中，在混合溶液中继续加入正硅酸乙酯和醇混合溶液，在Naf 1n?隔膜表面发生溶胶-凝胶反应，制备Naf1n?-Si02高温质子交换膜。该制备方法所制作的用于燃料电池的高温质子交换膜可以在100°C以上环境工作。中国专利公开号为CN104779407A公开了一种含氮多膦酸基聚硅氧烷/Naf1n?双层质子交换膜及其制备方法。该方法将含氮多膦酸基聚硅氧烷溶液涂覆在经预处理的Naf1n?膜上，然后在30?50°C恒温放置12h，随后分别在100°C、120°C与150°C下热处理2h，该双层质子交换膜在高温条件下具有较高的质子电导率和低的甲醇渗透系数，还具有较好的柔韧性和力学强度。中国专利公开号为CN104733739A公开了一种无机/有机复合质子交换膜及其制备方法，该方法是通过溶胶-凝胶方法，将全氟磺酸聚合物引入并固定于S12骨架中，得到含全氟磺酸聚合物的质子导电玻璃，然后将其与低成本磺化多环芳烃聚合物复合，由此获得无机/有机复合质子交换膜，全氟磺酸聚合物质子交换膜(如Naf1n?膜)相比，该复合膜不仅总体成本降低，同时又有高质子电导率和良好耐久性。这些方法基本上是基于改善PEM的保水性能为主要的解决办法。
[0005]同时，用聚合物增强全氟磺酸质子交换膜，不仅可以增强膜的机械强度、减小膜的溶胀性、提高膜的尺寸稳定性、还可以制备超薄的质子交换膜减小膜的电阻、以及降低材料成本。最多用于作为制备复合膜的增强层的聚合物为多孔的聚四氟乙烯(PTFE)。多孔PTFE不仅可赋予复合膜良好的机械强度和尺寸稳定性，以避免由于质子交换膜材料吸水过度溶胀而造成的催化层与膜剥离，还可以通过改变基底膜的孔隙率和孔径来调节质子传导率和气体或甲醇渗透率。
[0006]本发明将一种全新合成的磷酸衍生物SiPOH凝胶与全氟磺酸树脂(Naf1n?)复合，再利用多孔聚合物膜增强复合膜，制备出以多孔聚合物膜为载体的含有磷酸衍生物SiPOH和全氟磺酸树脂的复合膜。
【发明内容】
[0007]为了克服燃料电池用质子交换膜，特别是全氟磺酸膜对环境湿度高度依赖性的缺点，提升其工作温度和机械强度，本发明提供了一种性能优异的燃料电池用复合质子交换膜及其制备方法。
[0008]本发明提供的燃料电池用复合质子交换膜，是由磷酸衍生物SiPOH凝胶与全氟磺酸树脂(如Naf1n?)溶液共混，再利用聚合物多孔膜增强，制备得到的以聚合物多孔膜为载体的含有磷酸衍生物SiPOH和全氟磺酸树脂的复合膜。该种复合膜不仅具有良好的尺寸稳定性和较高的机械强度，同时具有理想的质子电导率和优异的单电池性能，其最佳的工作温度较纯的Naf1n?系列膜有明显提高，可以作为一种在中高温、低湿条件下使用的质子交换膜。
[0009]本发明提供的燃料电池用复合质子交换膜，由磷酸衍生物(即SiPOH凝胶)、全氟磺酸树脂(如Naf1n?)和用于增强的聚合物多孔膜三者组成，其组成比例如下:
SiPOH 凝胶30 ?80wt%
全氟磺酸树脂溶液15?50wt%
聚合物多孔膜5?30wt% ；
三者总和为100wt%。
[0010]本发明提供的上述复合质子交换膜的制备方法，具体步骤如下:
(1)将SiPOH凝胶与适量的全氟磺酸树脂溶液共混，磁力搅拌20?24h，然后在超声池里超声分散4h以上(一般为4h-6h即可)，再通过抽真空排除混合溶液的气泡，制备出分散均匀的SiPOH/全氟磺酸树脂(DMF)混合溶液；
(2)将聚合物多孔膜均匀平铺在模框中，然后将步骤(I)中的混合溶液均匀地浇注在铺有多孔膜的玻璃框中，在60?70°C保温12h以上(一般为12h-15h)，蒸干溶剂得到一张厚度均匀、近乎透明的薄膜；
(3)将上述薄膜在H2O2溶液中在小于40°C下(一般为35-40°C )保温50-70分钟(一般为lh)，再将薄膜放入不超过60°C (—般为50-60°C)干燥箱中干燥5?8h，以除去复合膜表面的水分，即得到所需的复合质子交换膜。
[0011]本发明所制备的复合质子交换膜是均匀近乎透明的薄膜，其厚度为20?30 μπι，拉伸强度高于30MPa。
[0012]本发明中，所述的磷酸衍生物SiPOH凝胶，是一种粘度很大的白色浆体，该浆体可溶于适当的去离子水中，放置一段时间后即可得到一种近乎透明的凝胶，它不溶于二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、二甲亚砜(DMSO)和三氯甲烷等有机溶剂。其由如下制备步骤获得:
(1)将无水磷酸(>99.0%)与无水四氯化硅(>99.9999%)在氮气氛围的持续保护下，在起始温度40?50°C下反应，接着缓慢升温至95-105°C(—般在100°C左右)，保温3h?4h，直到HCl气体全部排完；
(2)缓慢升温至250?270°C，接着在260-270°C( 一般为270°C)下保温I?2h ;
(3)将生成的产物高速离心20min以上，除去上层清液，即可得到SiPOH凝胶。
[0013]本发明中，所述的全氟磺酸树脂溶液由如下制备步骤获得:
(1)选取一种商品化的全氟磺酸树脂，如Naf1n?；
(2)将全氟磺酸树脂用NaOH溶液将磺酸基团上的H全部转化成Na;再用H2SO4溶液将磺酸基团上的Na原子全部转化为H原子；
(3)将转型之后的全氟磺酸树脂在高压釜中溶于DMF溶液，制备出浓度为0.02?0.03g/mL的澄清透明的全氟磺酸树脂的DMF溶液。
[0014]本发明中，所述的全氟磺酸树脂，是主链或侧链均有碳氟键组成的聚合物，其中，在侧链上带磺酸基团，如DuPond的Naf1n?，Dow Chemical的Dow全氟磺酸树脂、AsahiChemical 白勺Aciplex树月旨、Asalli Glass 白勺Flem1n树月旨以及 Solvay Solexis 白勺 Aquiv1n树脂等，但不仅限于此。
[0015]本发明中，所述的聚合物多孔膜，其孔径尺寸为微米级或纳米级，孔均匀分布，且具有较强的机械强度，可以作为全氟磺酸树脂的增强基体使用，如聚四氟乙烯多孔膜(PTFE)、聚偏氟乙烯多孔膜(PVDF)和聚乙烯多孔膜，但不仅限于此。
[0016]本发明与现有的全氟磺酸质子交换膜相比，具有以下优点:
1.SiPOH的合成工艺简单，制备周期制短，成本较低，SiPOH的加入可以减少全氟磺酸树脂的用量，使得质子交换膜的成本大幅下降，同时全氟磺酸树脂用量的减少也使得因生产全氟磺酸树脂而产生的环境污染减少；
2.SiPOH/全氟磺酸树脂/聚合物多孔膜复合质子交换膜具有较高的机械强度和韧性，使得其具有稳定的物理性质和较长的服役寿命；
3.SiPOH/全氟磺酸树脂/聚合物多孔膜复合质子交换膜与全氟磺酸树脂质子交换膜相比，其质子电导率并没有衰减，而其最佳的工作温度和单电池的性能都有了明显提升，可以作为一种在中高温、低湿度环境下使用的质子交换膜。
【附图说明】
[0017]图1为SiPOH含量(占SiPOH和Naf1n?质量的总和)分别为0% (纯的Naf1n?重铸膜)、30%和50%的SiPOH/Naf1n?/PTFE复合质子交换膜的质子电导率随温度的变化图。
[0018]图2为用图1中所述的自制质子交换膜所制作的单电池照片。
[0019]图3为SiPOH含量为30%的SiPOH/Naf 1n?/PTFE复合质子交换膜在燃料电池测试系统(850e, Scribner Associates, Inc, USA)上测得的单电池性能曲线，相对湿度为
100% ο
[0020]图4为SiPOH含量为50%的SiPOH/Naf 1n?/PTFE复合质子交换膜在燃料电池测试系统(850e, Scribner Associates, Inc, USA)上测得的单电池性能曲线，相对湿度为
100% ο
[0021]图5为SiPOH含量为30%的SiPOH/Naf 1n?/PTFE复合质子交换膜在燃料电池测试系统(Greenlight 20)上测得的单电池性能曲线，相对湿度为50%。
[0022]图6为SiPOH含量为30%的SiPOH/Naf 1n?/PTFE复合质子交换膜在燃料电池测试系统(Greenlight 20)上测得的单电池性