热电转换材料、热电转换元件、热电发电用物品和传感器用电源的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热电转换材料、热电转换元件、以及使用了该热电转换元件的热电发 电用物品和传感器用电源。
【背景技术】
[0002] 可进行热能与电能的相互转换的热电转换材料被用于热电发电元件或珀耳帖 (Peltier)元件之类的热电转换元件中。应用了热电转换材料或热电转换元件的热电发电 能够将热能直接转换为电力，不需要可动部，正被用于以体温工作的手表或偏僻地区用电 源、太空用电源等。
[0003] 作为对热电转换元件的热电转换性能进行评价的指标之一，存在无量纲性能指数 ZT (以下有时简称为性能指数ZT)。该性能指数ZT由下式（A)表示，为了提高热电转换性 能，每IK绝对温度的热电动势（以下有时称为热电动势）S和电导率〇的提高、热传导率 κ的降低是重要的。
[0004] 性能指数 ZT = S2 · 〇 · T/ κ (A)
[0005] 式㈧中，S (V/K):每IK绝对温度的热电动势（塞贝克系数）
[0006] σ (S/m):电导率
[0007] κ (W/mK):热传导率
[0008] T(K):绝对温度
[0009] 对于热电转换材料，要求有良好的热电转换性能，目前主要被实用化的热电转换 材料为无机材料。但是，无机材料加工成热电转换元件的加工工艺复杂、昂贵，有时包含有 害的物质。
[0010] 另一方面，对于有机热电转换元件来说，出于能够比较廉价地制造、成膜等加工也 容易等原因，近年来正在进行积极的研究，甚至已报道了有机热电转换材料及使用了该材 料的热电转换元件。为了提高热电转换的性能指数ZT，需要塞贝克系数和电导率高、热传 导率低的有机材料。例如，提出了一种具备由并五苯等有机半导体材料构成的载流子传输 层、和四氟四氰基对苯二醌二甲烷等载流子产生层的热电转换元件（参见专利文献1)。另 外，在具备有机化合物和掺杂剂的热电材料中，作为有机化合物，提出了导电性高分子或电 荷转移络合物（参见专利文献2)。此外，作为热电转换材料，提出了酞菁（参见专利文献 3)。作为在热电转换元件中所用的p型半导体材料，提出了金属酞菁（参见专利文献4)。 [0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特开2011-243809号公报
[0014] 专利文献2 :日本特开2006-128444号公报
[0015] 专利文献3 :日本特开2008-305831号公报
[0016] 专利文献4 :日本特开2010-199276号公报
【发明内容】
[0017] 发明要解决的课题
[0018] 作为导电性的有机材料，已知碳纳米管等纳米导电性材料（纳米尺寸的导电性材 料）。但是，单独使用纳米导电性材料时，作为热电转换材料，难以得到所期望的性能。
[0019] 本发明的课题在于提供可显示出优异的热电转换性能的热电转换材料、热电转换 元件以及使用了该元件的热电发电用物品和传感器用电源。
[0020] 用于解决课题的方案
[0021] 鉴于上述课题，本发明人对于在热电转换元件的热电转换层中通过与纳米导电性 材料共存而能够实现高的热电转换性能的材料进行了研究。其结果发现，对于具有特定的 光学能带隙的有机材料来说，通过与纳米导电性材料共存，从而使热电转换元件表现出优 异的热电转换性能。本发明是基于这些技术思想而完成的。
[0022] 即，根据本发明，提供以下的技术方案：
[0023] 〈1> 一种热电转换元件，其为在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极的热 电转换元件，热电转换层中含有纳米导电性材料和低能带隙材料，低能带隙材料的光学能 带隙为〇. IeV以上I. IeV以下。
[0024] 〈2>如〈1>所述的热电转换元件，其中，低能带隙材料为由有机电子给体和有机电 子受体构成的电荷转移络合物。
[0025] 〈3>如〈2>所述的热电转换元件，其中，有机电子给体为包含芳香环结构的化合 物。
[0026] 〈4>如〈2>或〈3>所述的热电转换元件，其中，有机电子给体为包含3环以上的稠 环结构的化合物，该稠环包含芳香环结构。
[0027] 〈5>如〈2>~〈4>中任一项所述的热电转换元件，其中，有机电子给体为包含咔唑 结构或芴结构的化合物。
[0028] 〈6>如〈2>~〈5>中任一项所述的热电转换元件，其中，有机电子受体为下述通式 (2) 所表示的化合物。
[0029]
[0030] 通式（2)中，X表示na价的有机基团。EWG表示吸电子基团。na表示1以上的整 数。
[0031] 〈7>如〈1>所述的热电转换元件，其中，低能带隙材料为金属络合物。
[0032] 〈8>如〈7>所述的热电转换元件，其中，在金属络合物中，与中心金属配位的原子 中的至少1个为硫原子或氧原子。
[0033] 〈9>如〈7>或〈8>所述的热电转换元件，其中，金属络合物的中心金属为选自由 Ni、Fe、Cu和Sn组成的组中的金属原子或其金属离子。
[0034] 〈10>如〈7>~〈9>中任一项所述的热电转换元件，其中，金属络合物为下述通式 (3) 所表示的化合物。
[0035]
[0036] 通式（3)中，M表示选自由Ni、Fe、Cu和Sn组成的组中的金属原子或其金属离子。 M为金属离子的情况下，具有或不具有任意的抗衡离子。X11、X12、X13和X 14各自独立地表示 杂原子，X11~X 14中的至少1个为硫原子或氧原子。R 11、R12、R13和R 14各自独立地表示取代 基。R11与R 12、R13与R 14相互可以键合。
[0037] 〈11>如〈1>所述的热电转换元件，其中，低能带隙材料为芳基胺化合物。
[0038] 〈12>如〈11>所述的热电转换元件，其中，芳基胺化合物为下述通式（5)所表示的 化合物或该化合物的1电子或者2电子氧化体。
[0039]
[0040] 通式（5)中，Ar51~Ar55各自独立地表示芳香族烃环、芳香族杂环、单键或亚烷基。 其中，Ar 51或Ar 52中的至少一者、以及Ar 53或Ar 54中的至少一者为芳香族烃环。R51~R55各 自独立地表示取代基。n 51~η 55各自独立地表示0~3的整数。ml表示0或1。
[0041] 〈13>如〈12>所述的热电转换元件，其中，上述通式（5)中，R51~R 55各自独立地 为二烷基氨基、二芳基氨基或烷氧基。
[0042] 〈14>如〈1>~〈13>中任一项所述的热电转换元件，其中，热电转换层含有选自共 辄高分子和非共辄高分子中的至少一种高分子。
[0043] 〈15>如〈14>所述的热电转换元件，其中，共辄高分子包含下述构成成分作为重复 结构，该构成成分来自选自由噻吩化合物、吡咯化合物、乙炔化合物、对亚苯基化合物、对亚 苯基亚乙烯基化合物、对亚苯基亚乙炔基化合物、芴化合物以及芳基胺化合物组成的组中 的至少一种化合物。
[0044] 〈16>如〈14>所述的热电转换元件，其中，非共辄高分子包含下述构成成分作为重 复结构，该构成成分来自选自由乙烯基化合物、（甲基）丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯 化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物以及硅氧烷化合物组成的组中的至少一种化合物。
[0045] 〈17>如〈14>~〈16>中任一项所述的热电转换元件，其中，热电转换层包含共辄高 分子和非共辄高分子。
[0046] 〈18>如〈1>~〈17>中任一项所述的热电转换元件，其中，纳米导电性材料为纳米 碳材料或纳米金属材料。
[0047] 〈19>如〈1>~〈18>中任一项所述的热电转换元件，其中，纳米导电性材料为选自 由碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、碳纳米颗粒和金属纳米线组成的组中的至少1种。
[0048] 〈20>如〈1>~〈19>中任一项所述的热电转换元件，其中，纳米导电性材料为碳纳 米管。
[0049] 〈21>如〈1>~〈20>中任一项所述的热电转换元件，其中，热电转换层含有掺杂剂。
[0050] 〈22>如〈1>~〈21>中任一项所述的热电转换元件，其中，基材具有柔韧性。
[0051] 〈23>如〈1>~〈22>中任一项所述的热电转换元件，其中，第1电极和第2电极各 自独立地由铝、金、银或铜形成。
[0052] 〈24> -种热电发电用物品，其使用了〈1>~〈23>中任一项所述的热电转换元件。
[0053] 〈25> -种传感器用电源，其使用了〈1>~〈23>中任一项所述的热电转换兀件。
[0054] 〈26> -种热电转换材料，其用于形成热电转换元件的热电转换层，该热电转换材 料含有纳米导电性材料和低能带隙材料，低能带隙材料的光学能带隙为〇. IeV以上I. IeV 以下。
[0055] 〈27>如〈26>所述的热电转换材料，其含有选自共辄高分子和非共辄高分子中的 至少一种高分子。
[0056] 〈28>如〈26>或〈27>所述的热电转换材料，其包含有机溶剂。
[0057] 〈29>如〈28>所述的热电转换材料，其中，纳米导电性材料分散于有机溶剂中。
[0058] 本发明中，使用"~"表示的数值范围是指包含"~"前后记载的数值作为下限值 和上限值的范围。
[0059] 另外，本发明中，关于取代基称为XXX基时，该XXX基可以具有任意的取代基。另 外，用相同符号表示的基团为两种以上时，相互可以相同也可以不同。
[0060] 各式所表示的重复结构即便不是完全相同的重复结构，只要在式所表示的范围 内，则也可以包含不同的重复结构。例如，在重复结构具有烷基的情况下，各式所表示的重 复结构可以仅为具有甲基的重复结构，也可以除了具有甲基的重复结构外还包括具有其他 烷基、例如乙基的重复结构。
[0061] 发明的效果
[0062] 本发明的热电转换材料和热转换元件可发挥出优异的热电转换性能。
[0063]另外，使用了本发明的热电转换元件的本发明的热电发电用物品和传感器用电源 等可发挥出优异的热电转换性能。
[0064] 本发明的上述内容和其他特征以及优点可适当地参照附图由下述的记载内容进 一步明确。
【附图说明】
[0065] 图1是示意性地示出本发明的热电转换元件的一例的截面的图。图1中的箭头表 示在元件的使用时被赋予的温度差的方向。
[0066] 图2是示意性地示出本发明的热电转换元件的另一例的截面的图。图2中的箭头 表示在元件的使用时被赋予的温度差的方向。
【具体实施方式】
[0067] 本发明的热电转换元件在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极，该热电转 换层含有纳米导电性材料和低能带隙材料。该热电转换层通过含有纳米导电性材料和低能 带隙材料的本发明的热电转换材料而成型于基材上。
[0068] 本发明的热电转换元件的热电转换性能可以用下述式（A)所表示的性能指数ZT 表不。
[0069] 性能指数 ZT = S2 · 〇 · T/ κ (A)
[0070] 式㈧中，S (V/K):每IK绝对温度的热电动势（塞贝克系数）
[0071] σ (S/m):电导率
[0072] κ (W/mK):热传导率
[0073] T(K):绝对温度
[0074] 由上述式（A)可知，为了提高热电转换性能，重要的是在提高热电动势S和电导率 σ的同时降低热传导率κ。如此，电导率σ以外的因素会对热电转换性能具有很大的影 响，因此即使是通常被认为电导率σ高的材料，实际上是否可作为热电转换材料有效地发 挥出功能也是未知数。
[0075] 另外，热电转换元件按照在热电转换层的厚度方向或面方向产生温度差的状态下 将温度差沿厚度方向或面方向传递的方式发挥功能，因而需要将热电转换材料成型为具有 某种程度的厚度的形状来形成热电转换层。因此，在通过涂布进行热电转换层的成膜的情 况下，要求热电转换材料具有良好的涂布性和成膜性。本发明的热电转换材料中，纳米导电 性材料的分散性良好、涂布性和成膜性也优异，适于面向热电转换层的成型和加工。
[0076] 下面对本发明的热电转换材料、接着对本发明的热电转换元件等进行说明。
[0077][热电转换材料]
[0078] 本发明的热电转换材料为用于形成热电转换元件的热电转换层的热电转换组合 物，其含有纳米导电性材料和低能带隙材料。
[0079] 首先对本发明的热电转换材料中使用的各成分进行说明。
[0080] 〈纳米导电性材料〉
[0081] 本发明中所用的纳米导电性材料只要为纳米级尺寸且具有导电性的材料即可，可 以举出纳米级尺寸的具有导电性的碳材料（以下有时称为纳米碳材料）、纳米级尺寸的金 属材料（以下有时称为纳米金属材料）等。
[0082] 关于本发明中使用的纳米导电性材料，在纳米碳材料和纳米金属材料中，分别优 选后述的碳纳米管（下文中也称为CNT)、碳纳米纤维、富勒烯、石墨、石墨烯和碳纳米颗粒 的纳米碳材料、以及金属纳米线，从提高导电性和在溶剂中的分散性的方面考虑，特别优选 碳纳米管。
[0083] 关于热电转换材料中的纳米导电性材料的含量，从热电转换性能的方面考虑，在 热电转换材料的总固体成分中、即热电转换层中，优选为2质量％~60质量％、更优选为5 质量％~55质量％、特别优选为10质量％~50质量％。
[0084] 纳米导电性材料可以单独仅使用1种，也可以合用2种以上。作为纳米导电性材 料合用2种以上的情况下，可以将纳米碳材料和纳米金属材料各至少一种合用，也可以分 别将纳米碳材料或纳米金属材料的2种合用。
[0085] 1.纳米碳材料
[0086] 如上所述，纳米碳材料为纳米级尺寸且具有导电性的碳材料，若举出其一例，则为 利用由碳原子的Sp 2杂化轨道构成的碳-碳键将碳原子彼此化学键合而成的纳米尺寸的导 电性材料等。具体地说，可以举出富勒烯（包括：内包金属富勒烯和洋葱状富勒烯）、碳纳 米管（包括豆荚结构）、制成碳纳米管的单侧封闭的形状的碳纳米突、碳纳米纤维、碳纳米 墙、碳纳米丝、碳纳米线圈、气相生长碳（VGCF)、石墨、石墨稀、碳纳米颗粒、在碳纳米管的头 部开孔的杯型的纳米碳物质等。此外，作为纳米碳材料，还可以使用具有石墨型晶体结构的 显示出导电性的各种炭黑，例如可以举出科琴黑、乙炔黑等，具体地说，可以举出Cabot社 的商品名"Vulcan"等炭黑。
[0087] 这些纳米碳材料可通过现有的制造方法进行制造。具体地说，可以举出二氧化碳 的接触氢还原、电弧放电法、激光蒸发法、CVD法、气相生长法、气相流动法、在高温高压下使 一氧化碳与铁催化剂一起发生反应来进行气相生长的HiPco法、油炉法等。这样制造出的 纳米碳材料也可以直接使用，此外还可以使用通过清洗、离心分离、过滤、氧化、层析等进行 精制后的材料。进一步地，还可以使用将纳米碳材料根据需要采用球磨机、振动研磨机、砂 磨机、辊碾机等球型混炼装置等粉碎得到的材料；将纳米碳材料通过化学、物理处理切短而 得到的材料等。
[0088] 本发明中使用的纳米导电性材料的尺寸只要为纳米尺寸就没有特别限定。在 纳米导电性材料为碳纳米管、碳纳米突、碳纳米纤维、碳纳米丝、碳纳米线圈、气相生长碳 (VGCF)、杯型的纳米碳物质等的情况下，特别是为CNT的情况下，平均长度没有特别限定， 从制造容易性、成膜性、导电性等方面出发，平均长度优选为〇. 01 μ m~1000 μ m、更优选为 0. 1 μ m~100 μ m。另外，对平均直径没有特别限定，从耐久性、透明性、成膜性、导电性等方 面出发，优选为〇· 4 μπι~100nm、更优选为50nm以下、进一步优选为15nm以下。
[0089] 纳米碳材料优选上述中的碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨稀和碳纳米颗粒，特 别优选碳纳米管。
[0090] 下面对碳纳米管进行说明。CNT包括1张碳膜（石墨烯片）卷成圆筒状的单层CNT、 2张石墨烯片卷成同心圆状的2层CNT以及多张石墨烯片卷成同心圆状的多层CNT。本发 明中，单层CNT、2层CNT、多层CNT分别可单独使用，也可以将2种以上合用。特别优选使用 在导电性和半导体特性方面具有优异性质的单层CNT和2层CNT，更优选使用单层CNT。
[0091] 在单层CNT的情况下，将石墨烯片的基于石墨烯六边形朝向的螺旋结构的对称性 称为轴手性，将石墨烯上的自某一 6元环的基准点起的2维晶格矢量称为手性矢量。将该 手性矢量指数化的（n，m)称为手性指数，利用该手性指数将单层CNT分为金属性与半导体 性。具体地说，n-m为3的倍数的CNT显示出金属性，不是3的倍数的CNT显示出半导体性。
[0092] 本发明中使用的单层CNT可以为半导体性的CNT、也可以为金属性的CNT，还可以 将两者合用。并且，在CNT中可以内包有金属等，也可以使用内包有富勒烯等分子的CNT (特 别是将内包有富勒烯的CNT称为豆荚结构）。
[0093] CNT可通过电弧放电法、化学气相沉积法（以下称为CVD法）、激光烧蚀法等进行 制造。本发明中使用的CNT可以是利用任一种方法得到的CNT，但优选利用电弧放电法和 CVD法得到。
[0094] 在制造 CNT时，有时同时生成作为副产物的富勒稀、石墨、无定形碳。为了除去这 些副产物，可以进行精制。CNT的精制方法没有特别限定，除了上述的精制法以外，利用硝 酸、硫酸等的酸处理、超声波处理对于杂质的去除也是有效的。从提高纯度的方面考虑，还 更优选一并利用过滤器进行分离去除。
[0095] 精制后，也可直接利用所得到的CNT。另外，由于CNT通常以细绳状生成，因而可 以根据用途切断成所期望的长度来使用。CNT可通过利用硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处 理、冷冻粉碎法等切断成短纤维状。另外，从提高纯度的方面考虑，还优选一并利用过滤器 进行分离。
[0096] 在本发明中，不仅能够使用被切断的CNT，同样还能够使用预先制成短纤维状的 CNT。这样的短纤维状CNT例如可如下得到：在基板上形成铁、钴等催化剂金属，在700°C~ 900°C利用CVD法进行碳化合物的热分解，在其表面使CNT进行气相生长，从而在基板表面 以在垂直方向进行取向的形状得到该短纤维状CNT。可以将如此制作的短纤维状CNT利用 从基板剥下等方法来取得。另外，对于短纤维状CNT，也可以使催化剂金属负载在多孔硅之 类的多孔支持体或氧化铝阳极氧化膜上，利用CVD法使CNT在其表面生长。还可利用下述 方法制作取向的短纤维状CNT :将分子内含有催化剂金属的铁酞菁之类的分子作为原料， 通过在氩/氢气体流中进行CVD，在基板上制作CNT。进一步地，还可通过外延生长法在SiC 单晶表面得到取向