锂离子电池负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体地说是一种Fe3O4/MoS2纳米复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]材料的结构与形貌对性能有较大的影响。例如零维结构(如纳米球、纳米点)具有最小的比表面积和卓越的热稳定性，一维结构(如纳米管、纳米线)的取向生长可以用来制备微米器件，二维结构(如纳米片)一般有很大的暴露晶面以及特殊的晶面取向，三维结构是由模板材料指导合成或者通过低维材料的自组装制备，具有二级结构的特点。对于二维结构而言，由于其独特的结构和表面特点，在催化和能源等方面有潜在的应用价值。特别是对于锂离子电池材料，其形貌结构对电化学性能影响极大，只有电极材料活性物质与电解质溶液有良好的接触和足够大的接触面积，才能保证锂离子在电解质溶液和活性物质之间的嵌入脱出能够顺利快速的进行，电池的快速充放电性能才能得到提高。
[0003]锂离子二次电池的负极材料是决定锂离子电池综合性能的关键因素之一，目前商品化的锂离子电池负极材料多采用石墨类碳材料，但是其较低的比容量(理论容量比372mAh/g)已经远远不能满足现实需求。
[0004]金属氧化物Fe3O4的理论比容量为927mAh/g，导电性高、成本低、无毒且资源丰富，已被广泛研究作为锂离子电池负极材料，但是Fe3O4作为锂离子电池负极材料时存在体积变化率较高，易发生粉化及团聚等问题，使得容量衰减快，循环性和倍率性能差，因此将四氧化三铁包覆/分散在一定的导电材料得到复合材料，是目前四氧化三铁改良的主要方法。
[0005]类石墨烯的MoS2，相对石墨具有很高的比容量，将MoS2应用在锂离子电池负极方面，需要解决二硫化钼在嵌入和脱出锂离子过程中产生的形变以及作为半导体材料导电性不高的问题。与其他材料的复合无疑是解决问题的一个重要方向。
[0006]在CNKI数据库中检索到的一篇《一种合成MoS2/Fe304纳米复合材料的制备方法》的公开文献，主要研究了以合成的Fe3O4纳米粒子为原料，将其分散到去离子水中并加入钼酸钠，氯化钠，硫氰酸钠和表面活性剂CTAB，搅拌一段时间并用盐酸调节pH，然后倒入带有聚四氟乙稀内衬的不锈钢反应爸中，制备了 MoS2包覆在Fe 304纳米颗粒上的复合材料。并研究了材料的吸附性能。目前未见采用水热法制备MoS2/Fe304纳米片层结构的复合材料相关报道。
【发明内容】
[0007]本发明的主要目的在于提供一种原料易得、反应易控，所得产物形貌新颖、性能好的Fe304/MoS2锂离子电池负极材料的制备方法。
[0008]本发明的目的是这样实现的:
[0009](I)制备纳米MoS2J^钼酸钠和硫脲同时溶于蒸馏水中再加入聚乙二醇，形成钼酸钠、硫脲及聚乙二醇浓度分别为 0.13-0.17mol/L、0.33-0.67mol/L 和 0.002-0.004g/ml 的混合液，转移至聚四氟乙烯反应釜中并密封，在180-200°C条件下恒温16-24小时，自然冷却到室温后，收集黑色沉淀，用水和无水乙醇洗去杂质，在60°C下干燥得到纳米MoSJI色粉末；
[0010](2)制备MoSjfi米颗粒分散液:将纳米MoS2W 5_10mg/ml的比例分散到摩尔比为6:1的碱和三乙醇胺的混合液中得到混合碱液，搅拌均匀后平均分成两份；
[0011 ] (3) ?6304/^052复合材料的制备:
[0012]A.将硫酸亚铁和硫酸铁按摩尔比4:3分别溶解于等量的去离子水中；
[0013]B.将步骤(2)的两份混合碱液中的一份与硫酸亚铁溶液混合得到第一溶液、将步骤(2)的两份混合碱液中的另一份与硫酸铁溶液混合得到第二溶液；
[0014]C.将步骤B得到的第一溶液、第二溶液混合；
[0015]D.密封条件下100°C中恒温反应20小时；
[0016]E.离心分离黑色的产物，洗净并干燥得到Fe304/MoS2.离子电池负极材料。
[0017]本发明以制备好的片层状MoS2S原料，加入到制备四氧化三铁的溶液中，并且最终的产物为不同形貌片层状的复合材料，并将其作为锂离子电池的负极材料进行性能的研究。
[0018]本发明制备出了一种形貌新颖的纳米花簇状结构的Fe304/MoS2复合材料，MoS 2片层状结构原位复合在四氧化三铁基体上，MoSJ^加入不仅有效地提高了四氧化三铁的理论容量，二者结合有效地缓冲了复合材料在充放电循环中的体积变化，还有效的防止了四氧化三铁纳米颗粒的团聚，提高了复合负极材料的电化学性能。
[0019]本发明以水热法制备的MoS2S原料，后用络合共沉淀法合成了 Fe 304/MoS2纳米复合材料，实现了 Fe3O4和MoS 2的原位复合，所制备的Fe 304/MoS2纳米粒子具有良好的结晶性，形貌均匀，具有优异的电化学性能。
[0020]本发明采用络合共沉淀法合成具有花状的四氧化三铁纳米超结构并且原位复合花簇状MoS2,此法在水溶液中于100°C的低温下合成，合成方法简单，反应条件易控等优点，合成出的Fe3O4形貌不同以往的球形或是八面体、十二面体等形状，将Fe 304很好的与MoS 2进行原位复合，产物的结晶性好，复合后得到的形貌新颖，并且原位复合的方法避免了物理惨杂的不均匀性。
【附图说明】
[0021]图1为制备的MoS2纳米花球的XRD图谱；
[0022]图2为制备的MoS2纳米花球的SEM图；
[0023]图3为实施例1制备的？％04/^052复合XRD图；
[0024]图4为实施例1制备的Fe304/MoS2m米复合材料的SEM图；
[0025]图5为制备的Fe304/MoS2纳米复合材料制备的锂离子电池在100mA/g下200个循环的充放电曲线；
[0026]图6为制备的Fe304/MoS2纳米复合材料制备的锂离子电池在100mA/g下200个循环的稳定性曲线。
【具体实施方式】
[0027]为了更好的理解本发明，下面举例对本发明进一步的详细说明。
[0028]【具体实施方式】一:
[0029]1、制备纳米花球状MoS2:将一定量钼酸钠和硫脲同时溶于蒸馏水中，浓度分别为
0.13-0.17mol/L和0.33-0.67mol/L，充分搅拌过程中，加入一定量的聚乙二醇，配成浓度为0.002-0.004g/ml的溶液，搅拌后将上述溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封，在180-200°C条件下在烘箱中恒温16-24小时。待反应结束，自然冷却到室温后，收集黑色沉淀，用水和无水乙醇多次洗去杂质后，在60°C下干燥得到MoSJI色粉末。
[0030]2、制备MoS^米颗粒分散液:将MoS 2颗粒以5-lOmg/ml的比例分散到摩尔比为3:5的碱和三乙醇胺的混合液中，超声搅拌均匀后将其平均分成两份。
[0031]3、？6304/]?032复合材料的制备:
[0032]3.1将硫酸亚铁和硫酸铁按摩尔比6:1分别溶解于等量的去离子水中；
[0033]3.2将步骤(2)中的两份混合碱液分别与硫酸亚铁溶液混合得到溶液1、与硫酸铁溶液混合得到溶液2 ;
[0034]3.3将步骤3.2得到的两种溶液混合，继续搅拌；
[0035]3.4将混合液移至锥形瓶中密封100°C中恒温反应20小时；
[0036]3.5在加热的过程中，Fe304/MOS##晶出来，结束后，离心分离黑色的产物，洗净并干燥得到Fe304/MoS2m米复合材料。
[0037]【具体实施方式】二:
[0038]制备纳米花簇状MoSj# 0.005mol钼酸钠和0.02mol硫脲溶于30ml蒸馏水中，充分搅拌过程中，加入一定量的聚乙二醇，浓度为0.004g/ml，充分搅拌后将上述溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封，烘箱中200°C恒温24小时。待反应结束，自然冷却到室温后，收集黑色沉淀，用水和无水乙醇多次洗去杂质后，在60°C下干燥得到MoS2黑色粉末。
[0039](a)将0.3molNaoH和0.05mol三乙醇胺，溶于10ml去离子水制备成混合溶液，加入5g MoS2，超声混合30min，平均分成两份。
[0040](b)将0.0075mol硫酸铁和0.0lmol硫酸亚铁分别溶解于75ml去离子水中，搅拌至溶解；
[0041](c)将步骤(a)中的两份碱液分别与步骤(b)中的硫酸亚铁溶液混合得到溶液1、与硫酸铁溶液混合得到溶液2，继续搅拌:
[0042](d)将步骤(C)中得到的溶液1、2混合，搅拌。再将混合液加入到锥形瓶中，盖好瓶塞，放入1000C的电热鼓风干燥箱中，恒温20h。
[0043](e)在加热的过程中Fe3O4结晶出来，结束后，离心分离得到的黑色产物，无水乙醇洗净后60°C的烘箱中干燥。得到Fe304/MoS2m米复合材料，对产物进行扫描电镜以观察其围观形貌，结果如图3所示，产物由MoS2纳米花簇和牡丹花状Fe 304组成。
[0044](g)将Fe304/MoS2复合材料与乙炔黑及PVDF粘结剂按照7:2:1的质量比用N-甲基吡咯烷酮混合研磨均匀后，均匀涂覆在铜箔上，放置在烘箱中120°C干燥6h后进行冲压，制成电极片；以金属锂作为对电极，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DMC+EMC，在惰性气氛的手套箱中完成电池的组装，制成Li/Fe304-MoS#电池。将制得的锂离子电池在蓝电CT2001A电池测试仪上进行充放电测试，在电流密度为100mA/g循环200周后，电池的放电比容量上升至1350mAh/g，其充放电测试曲线和循环稳定性如图5图6所示。
【主权项】
1.一种Fe 304/MoS2锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是: (1)制备纳米MoS2:将钼酸钠和硫脲同时溶于蒸馏水中再加入聚乙二醇，形成钼酸钠、硫脲及聚乙二醇浓度分别为0.13-0.17mol/L、0.33-0.67mol/L和0.002-0.004g/ml的混合液，转移至聚四氟乙烯反应釜中并密封，在180-200°C条件下恒温16-24小时，自然冷却到室温后，收集黑色沉淀，用水和无水乙醇洗去杂质，在60°C下干燥得到纳米MoSJI色粉末； (2)制备MoS^米颗粒分散液:将纳米MoS2W5-10mg/ml的比例分散到碱和三乙醇胺的混合液中得到混合碱液，搅拌均匀后平均分成两份； (3)?%04/^052复合材料的制备: A.将硫酸亚铁和硫酸铁按摩尔比4:3分别溶解于等量的去离子水中； B.将步骤(2)的两份混合碱液中的一份与硫酸亚铁溶液混合得到第一溶液、将步骤(2)的两份混合碱液中的另一份与硫酸铁溶液混合得到第二溶液； C.将步骤B得到的第一溶液、第二溶液混合； D.密封条件下100°C中恒温反应20小时； E.离心分离黑色的产物，洗净并干燥得到Fe304/MoS2.离子电池负极材料。2.根据权利要求1所述的Fe304/MoS2锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是:碱和三乙醇胺的摩尔比为6:1。
【专利摘要】本发明提供的是一种Fe3O4/MoS2锂离子电池负极材料的制备方法。将制备的MoS2纳米颗粒分散到碱和三乙醇胺的混合液中得到混合碱液；将硫酸亚铁和硫酸铁按摩尔比4:3分别溶解于等量的去离子水中；分别将一半混合碱液与硫酸亚铁和硫酸铁溶液混合；在混合后在下100℃中恒温反应20小时；离心分离黑色的产物，洗净并干燥得到Fe3O4/MoS2锂离子电池负极材料。本发明制备的MoS2片层状结构原位复合在四氧化三铁基体上，MoS2的加入不仅有效地提高了四氧化三铁的理论容量，二者结合有效地缓冲了复合材料在充放电循环中的体积变化，还有效的防止了四氧化三铁纳米颗粒的团聚，提高了复合负极材料的电化学性能。
【IPC分类】H01M4/52, H01M4/58, H01M10/0525, H01M4/36, B82Y30/00
【公开号】CN105140475
【申请号】CN201510447734
【发明人】王敬平, 徐春波, 夏天
【申请人】哈尔滨工程大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年7月28日