一种发光二极管及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及量子点或有机电致发光领域，尤其涉及一种发光二极管及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 基于有机发光二极管（OLED)、量子点发光二极管（QDLED)的印刷型显示因具有成 本低廉、色彩逼真、可柔性化等独特优点，有望成为下一代主流显示技术。印刷技术被认为 是解决0LED/QDLED高成本和实现大面积的有效途径，具有广阔的发展前景，这种技术可结 合液体功能性材料和先进的印刷设备来制作0LED/QDLED显示屏，可提高材料的利用率和 生广效率，降低制造成本，提尚广能。
[0003] 典型的0LED/QDLED器件一般包括空穴传输层，发光层，电子传输层及反射背电 极。在制备0LED/QDLED器件时，每一种功能材料都被溶解在适当的有机溶剂中，配成"墨 水"，经由旋涂、喷墨打印或丝网印刷的方法制成薄膜。大部分载流子传输材料、聚合物发光 材料、有机及量子点发光材料都可被配成"墨水"，并可通过打印/印刷的方法制成薄膜。但 是，器件的背电极，通常采用金属材料如Mg :Ag、Al、Ag、AU、Cu等，仍然必须通过真空蒸镀的 方法制得，与打印/印刷的工艺不兼容；而且真空设备的引入，降低了生产效率，提高了成 产成本。而目前国际上印刷技术的主要工作和成果集中在印刷发光材料和功能层上，采用 印刷阴极制备0LED/QDLED的相关技术几乎没有，因此还不能称之为真正的全印刷显示技 术。可印刷金属电极，是全印刷显示技术的关键难题之一，且目前尚未有完美的解决方案。
[0004] 因此，为实现真正的全印刷显示器件，解决全印刷显示技术的关键难题，必须开发 适用于0LED/QDLED的可印刷金属电极。近年来，基于银纳米线、石墨稀和碳纳米管的导电 材料，因可通过旋涂/印刷的方法制成导电薄膜，被认为是解决方案之一，但是银纳米线/ 石墨烯/碳纳米管导电薄膜是透明的，而作为器件的背电极，要求电极具有较高的光反射 率，以使光从一个方向出射。因此银纳米线/石墨烯/碳纳米管导电薄膜并不适合作为器 件的背电极，它们通常被用作器件的底电极以取代传统的ITO电极。也有研究团队通过打 印导电银胶的方法制备器件的背电极，但是导电银胶含有有机溶剂，在成膜的过程，有机溶 剂会渗透进器件，进而破坏电极下面的功能层。为减轻有机溶剂的破坏，可在有机功能层 和背电极间插入一层较厚的缓冲层。缓冲层的引入，一定程度上阻碍了载流子的注入，且未 必能完全阻止有机溶剂的渗入；另一方面，在打印完导电银胶后，器件必须在高温下进行退 火，以蒸发有机溶剂，在高温退火过程中，大部分有机功能材料的性能会受到损害。因此，基 于导电银胶的可打印背电极，因其含有有机溶剂，并不适合作为全印刷器件的背电极。
【发明内容】
[0005] 鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种发光二极管，该发光二极管的第二电 极即背电极采用镓合金材料，用以解决现有技术无法很好地实现全印刷光电器件制备的问 题。
[0006] 第一方面，本发明实施例提供了一种发光二极管，包括基底，以及依次层叠设置在 所述基底表面的第一电极、发光功能层和第二电极，所述发光功能层至少包括发光层，所述 第二电极的材料为镓合金，所述镓合金的熔点低于30°C，在室温下为液态，所述第二电极的 表面具有一层天然氧化层。
[0007] 本发明所述发光二极管，其第二电极采用镓合金材料，该镓合金材料在室温下具 有液态的性质，容易发生形变，容易得到共形（conformal)的形貌，因此可通过打印、印刷 或涂覆的方法成型。通过打印、印刷或涂覆成型的镓合金，表面致密，不存在针孔，因此本发 明采用镓合金金属电极的光电器件的稳定性更好，使用寿命更长。
[0008] 优选地，所述镓合金为镓铟合金或为镓铟锡合金。
[0009] 优选地，所述镓铟合金中，镓的质量百分含量为50-90%，铟的质量百分含量为 10-50% ;所述镓铟锡合金中，镓的质量百分含量为大于等于50%小于90%，铟的质量百分 含量为10-30%，锡的质量百分含量为大于0小于等于20%。
[0010] 更优选地，所述镓铟合金中，镓的质量百分含量为60-75%，铟的质量百分含量为 25-40%;所述镓铟锡合金中，镓的质量百分含量为60-75%，铟的质量百分含量为10-25%， 锡的质量百分含量为5-15%。
[0011] 进一步优选地，所述镓铟合金中，镓的质量百分含量为75%，铟的质量百分含量为 25% ;所述镓铟锡合金中，镓的质量百分含量为68%，铟的质量百分含量为22%，锡的质量 百分含量为10%。
[0012] 优选地，所述天然氧化层的厚度为l_5nm，所述天然氧化层的材质为氧化镓。
[0013] 天然氧化层的表面张力比镓合金大，因此氧化层可充当镓合金的弹性皮肤，镓合 金在氧化层弹性皮肤的保护下，能保持一定的形状而不任意流动，从而有利于成型。
[0014] 优选地，所述发光功能层包括依次层叠设置在所述第一电极表面的空穴注入层、 空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；或包括依次层叠设置在所述第一电极表面 的电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层。即本发明中发光二极管可 为正向或倒置的结构。根据实际需要，本发明发光二极管发光功能层还可以设置电子阻挡 层、空穴阻挡层等。本发明中，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等 各层材料可采用行业内常用材料，其各层的厚度可根据实际需要设定。
[0015] 本发明中，所述基底和第一电极的材料可采用行业内常用材料。例如，所述基底可 以是玻璃、石英、塑料或树脂等基板。所述第一电极可以是ITO薄膜，厚度为10_500nm。
[0016] 本发明所述发光二极管包括量子点发光二极管或有机发光二极管。
[0017] 本发明实施例第一方面提供的发光二极管，由于其第二电极采用镓合金材料，而 该镓合金材料在室温下具有流动性、形变性和可塑性，可通过打印、印刷或涂覆的方法成 型，且不含有机溶剂，具有导电性高、光反射率高、功函数适当、无需后期退火处理等优点， 是非常理想的可印刷电极材料，从而使整个发光二极管的制备无需采用真空蒸镀设备，实 现了真正的全印刷光电器件，解决了现有技术无法很好地实现全印刷光电器件制备的问 题。此外，本发明实施例提供的发光二极管由于采用镓合金金属电极，效率高，稳定性好，使 用寿命长。
[0018] 第二方面，本发明实施例提供了一种上述发光二极管的制备方法，包括以下步 骤：
[0019] 提供一基底，在所述基底表面依次层叠制备第一电极和发光功能层，所述发光功 能层至少包括发光层；
[0020] 取镓合金，将所述镓合金在空气中充分氧化，再将所述镓合金印刷、打印或涂覆在 所述发光功能层表面，形成第二电极，得到发光二极管；或提供第二基底，将所述充分氧化 后的镓合金印刷、打印或涂覆在所述第二基底表面，形成第二电极，将所述第二电极与所述 发光功能层贴合在一起，并采用紫外固化胶固定，得到发光二极管；
[0021] 所述镓合金的熔点低于30°C，所述镓合金在室温下为液态，所述第二电极的表面 具有一层天然氧化层。
[0022] 优选地，所述镓合金为镓铟合金或为镓铟锡合金。
[0023]