VDF-TrFE能够表现出1.5?2.5的β/α比率。在一些实施方式中，β/α比率为2?2.5。正如本文中的讨论，相结晶能够通过极化技术提供非随机的取向，由此增强绝缘层的压电和热电性质。
[0216]绝缘层，在一些实施方式中，包括聚丙烯酸(ΡΑΑ)，聚甲基丙烯酸酯(ΡΜΑ)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其混合物或共聚物。在一些实施方式中，绝缘层包含聚烯烃，包括，但不限于聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯或其混合物或共聚物。
[0217]聚合物绝缘层也能够包括表现出压电行为的颗粒。例如，聚合物绝缘层能够包括的颗粒有BaT13, BiTe颗粒，其它无机压电颗粒或其混合物。BaT13颗粒，BiTe颗粒和/或其它无机颗粒能够具有与本发明的目的不矛盾的任何尺寸和/或几何形状。BaT1jP BiTe颗粒能够表现出范围为20nm?500nm的尺寸分布。而且，压电颗粒能够按照与本发明的目的不矛盾的任何负载率分散于绝缘层的聚合物中。在一些实施方式中，BaT13颗粒，BiTe颗粒和/或其它无机压电颗粒都是按照5wt%? 80wt%S 1wt %?50wt%的量存在于绝缘层中的纳米颗粒。正如本文中所述，绝缘层的压电颗粒能够进行电极化而进一步增强本文中描述的热电模块的压电和/或热电性质。
[0218]可替换地，在一些实施方式中，绝缘层能够由无机或陶瓷材料构成。在一些实施方式中，绝缘层由金属氧化物颗粒，包括过渡金属氧化物颗粒构成。合适的金属氧化物颗粒也能够表现出压电行为。在一个实施方式中，例如，绝缘层由能够进行电极化的BaT13颗粒构成。
[0219]绝缘层能够具有与本发明的目的不矛盾的任何所需的厚度。在一些实施方式中，绝缘层具有至少约50nm的厚度。在一些实施方式中，绝缘层具有至少约75nm或至少约10nm的厚度。在一些实施方式中，绝缘层具有范围为约5nm?约50 μπι的厚度。
[0220]绝缘层能够具有与本发明的目的不矛盾的任何所需的长度。在一些实施方式中，绝缘层具有基本上与绝缘层设置于其之间的P-型和η-型层的长度一致的长度。在一些实施方式中，绝缘层具有至少约I μπι或至少约ΙΟμπι的长度。在一些实施方式中，绝缘层具有至少约100 μ m或至少约500 μ m的长度。绝缘层能够具有范围为约Iym?约100 μ m的长度。
[0221]本文中描述的热电模块，在一些实施方式中，包括多个ρ-型层和多个η-型层。热电模块能够包括与本发明的目的不矛盾的任何数量的P-型层和η-型层。在一些实施方式中，P-型层和η-型层通过绝缘层分隔按照交替模式按序排布成堆叠构造。在一些实施方式中，热电模块包含至少3层ρ-型层和至少3层η-型层。在一些实施方式中，热电模块包含至少5层ρ-型层和至少5层η-型层。在一些实施方式中，热电模块包含至少10层ρ-型层和至少10层η-型层。在一些实施方式中，热电模块包含至少15层P-型层和至少15层η-型层。在一些实施方式中，热电模块包含至少100层ρ-型层和至少100层η-型层。在一些实施方式中，热电模块包含至少1000层ρ-型层和至少1000层η-型层。
[0222]本文中描述的包括一种或多种ρ-型层和一种或多种η-型层的热电模块能够能够具有织物的形式。织物是柔性的而容许将热电模块施加于具有不同表面形状和/或形态的各种基底或载体。在一些实施方式中，例如，热电模块施加于弯曲的和/或其它非平面基底。另外，热电模块的柔性织物性质容许模块如本文中图8-10中所示进行弯折。
[0223]具有本文中描述的构造结构的热电模块在290Κ的温度下能够具有至少约25 μ V/K的塞贝克系数。在一些实施方式中，本文中描述的热电模块在290Κ的温度下具有至少约30μν/Κ或至少约50μν/Κ的塞贝克系数。在一些实施方式中，本文中描述的热电模块在290Κ的温度下具有至少约75 μ V/Κ或至少约100 μ V/Κ的塞贝克系数。本文中描述的热电模块，在一些实施方式中，在290Κ的温度下具有至少约150μν/Κ或至少约175μν/Κ的塞贝克系数。在一些实施方式中，本文中描述的热电模块在290Κ的温度下具有至少约200 μ V/K的塞贝克系数。在一些实施方式中，本文中描述的热电模块在290Κ的温度下具有范围为约25 μ V/K?约250 μ V/Κ的塞贝克系数。在一些实施方式中，本文中描述的热电模块在290Κ的温度下具有范围为约50 μ V/Κ?约150 μ V/Κ的塞贝克系数。
[0224]本文中描述的热电模块能够具有至少0.5的ΖΤ。本文中描述的热电模块，在一些实施方式中，具有至少约0.7或至少约0.8的ΖΤ。在一些实施方式中，本文中描述的热电模块具有至少约I或至少约1.5的ΖΤ。在一些实施方式中，本文中描述的热电模块具有范围为约0.5?约2.5，约0.5?约2或约0.8?约1.5的ZT。在一些实施方式中，本文中描述的热电模块具有范围为约I?约1.3的ΖΤ。在一些实施方式中，本文中描述的热电模块具有范围为约I?10的ΖΤ。
[0225]VI1.制作热电制品的方法
[0226]在另一方面中，本文中描述了制作制品的方法。本文中描述的制作制品的方法能够用于制作本文中以上在VI小节中描述的任何制品或织物。
[0227]在一些实施方式中，制作制品的方法包括提供热绝缘载体并将热电模块的结构围绕或穿过热绝缘载体而在热绝缘载体的相对两侧面上提供热电模块的外面。热绝缘载体和热电模块结构能够包括本文中以上在VI小节中描述的任何热绝缘载体和热电模块结构。在一些实施方式中，例如，热电模块的结构是连续的。而且，连续结构能够包括偶联至η-型层而形成Pn结的ρ-型层，其中绝缘层部分设置于P-型层和η-型层之间。另外，在一些实施方式中，在热电模块的外面上的P-型层和η-型层基本平行于热绝缘载体的相对两侧面。而且，热绝缘载体能够是织物的一种或多种纤维。
[0228]而且，在本文中描述的方法的一些实施方式中，将热电模块的结构围绕或穿过热绝缘载体进一步包括提供基本正交于热电模块的外面中至少之一的一段结构。
[0229]另外，在一些实施方式中，本文中描述的方法进一步包括提供一个或多个电连接物并将热电模块电连接于电连接物。电连接物能够包括本文中以上在VI小节中描述的任何电连接物。例如，在一些实施方式中，本文中描述的方法进一步包括，包括通过热绝缘载体的一个或多个电接触部，将热电模块进行并行电连接。
[0230]本文中描述的方法的各个步骤能够按照与本发明的目的不矛盾的任何方式进行实施。在一些实施方式中，例如，方法的步骤使用3D打印，压电打印，喷墨打印和挤出打印中的一种或多种进行实施。这种打印方法，例如，能够使用而提供一种或多种如果所需的电连接物。
[0231]VII1.产牛电能的方法
[0232]在另一方面中，本文中描述了产生电能的方法。在一些实施方式中，产生电能的方法包括提供包括热绝缘载体和热电模块的制品，热电模块由围绕或穿过热绝缘载体而在热绝缘载体的相对两侧面上提供热电模块的外面的结构形成。热能通过热电模块吸收而引发横跨热电模块的电压。另外，制品的热电模块，在一些实施方式中，表现出容许响应制品上的机械波动或应力产生电能的压电/热电性质。本文中以上VI小节中描述的任何制品都可以用于本文中描述的方法。
[0233]这些和其它的实施方式进一步通过以下非限制性实施例进行举例说明。
[0234]实施例1
[0235]热电装置
[0236]第一 ρ-型层通过提供向其中加入了 17.5mL 二甲基丙稀酰胺(DMA)的35mg单壁碳纳米管(SWNT)进行制作。所得的混合物进行高能超声处理一小时的一段时间。向混合物中按照基于总固体对混合物赋予SWNT20wt%的量加入聚偏氟乙烯(PVDF)。所得的SWNT/PVDF/DMA混合物进行高能超声处理一个小时。
[0237]具有75mmX45mm尺寸的载玻片在甲醇中清洗干净并置于90°C的热板上。SWNT/PVDF/DMA混合物均匀倾倒于载玻片上并容许DMA蒸发。干的SWNT/PVDF膜置于烘箱中在100°C下长达12h进行退火。载玻片随后从烘箱中取出，并将甲醇倾倒于SWNT/PVDF膜上。SWNT/PVDF膜小心地从玻璃载片上移下来，用去离子水洗涤并干燥。
[0238]第二 ρ-型层根据前述方法与步骤进行制备。而且，η-型层根据前述方法与步骤进行制备，区别在于η-掺杂碳纳米管与DMA和PVDF进行组合。
[0239]两层绝缘层根据以下方法与步骤进行制备。按照0.025mL DMA比Img聚丙稀粉末的比率将600mg聚丙烯(PP)加入到DMA中。所得的混合物进行超声处理直到PP粉末溶解于DMA中。具有75mmX45mm尺寸的玻璃载片在甲醇中洗净，并放置于90°C的热板上。PP/DMA混合物均匀倾倒于载片上，并容许DMA蒸发。将甲醇倾倒于所得的PP膜上，并将PP膜小心地从玻璃载片上移下来。
[0240]两层ρ-型层，η-型层和两层绝缘层随后偶联而提供如图5中所示的热电装置。所得的热电装置在图5中放大而用于示出装置的各个部件。
[0241]本发明的各个实施方式在实现本发明的各个目的中进行了描述。应当认识到的是，这些实施方式仅是本发明原理的举例说明。许多修改及其调整对于本领域技术人员将是显而易见的，而不会脱离本发明的精神和范围。
【主权项】
1.一种热电装置，包括: 至少一个偶联至至少一个η-型层而提供ρη结的P-型层；和 至少部分设置于所述P-型层和所述η-型层之间的绝缘层，所述P-型层包括设置于第一聚合物基质中的碳纳米颗粒而所述η-型层包括设置于第二聚合物基质中的η-掺杂碳纳米颗粒，其中所述第一聚合物基质、第二聚合物基质和绝缘层中至少之一包含电极化聚合物。2.根据权利要求1所述的热电装置，其中所述电极化聚合物包含多个非随机取向的电偶极或电偶极域。3.根据权利要求1所述的热电装置，其中所述电极化聚合物表现出电偶极场、压电性质、热电性质或其组合。4.根据权利要求3所述的热电装置，其中所述电偶极场平行或基本平行于所述装置中电流流动的轴线进行取向。5.根据权利要求1所述的热电装置，其中所述绝缘层包含电极化压电颗粒。6.根据权利要求5所述的热电装置，其中所述压电颗粒包括无机颗粒。7.根据权利要求6所述的热电装置，其中所述无机颗粒包括钛酸钡、碲化铋或其混合物。8.根据权利要求5所述的热电装置，其中所述压电颗粒分散于聚合物基质之中。9.根据权利要求8所述的热电装置，其中所述聚合物基质未电极化。10.根据权利要求1所述的热电装置，其中所述P-型层、所述η-型层或二者表现出热电场。11.根据权利要求10所述的热电装置，其中所述热电场平行或基本平行于所述装置中电流流动的轴线进行取向。12.根据权利要求1所述的热电装置，其中所述电极化聚合物包括半结晶聚合物。13.根据权利要求1所述的热电装置，其中所述电极化聚合物包括氟聚合物。14.根据权利要求13所述的热电装置，其中所述氟聚合物包括聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-四氟乙烯或其混合物。15.根据权利要求14所述的热电装置，其中所述氟聚合物具有的β/α相比率为1.5~2.5ο16.根据权利要求1所述的热电装置，其中所述P-型层的所述纳米颗粒以5?95wt%的量存在于所述第一聚合物基质之中，而所述η-型层的所述纳米颗粒以5?95wt%的量存在于所述第二聚合物基质之中。17.根据权利要求1所述的热电装置，其中所述ρη结包括界面过渡区。18.根据权利要求17所述的热电装置，其中所述界面过渡区包括所述P-型层的碳纳米颗粒和所述η-型层的碳纳米颗粒的异质混合物。19.根据权利要求1所述的热电装置，包括偶联至多个η-型层提供多个ρη结的多个P-型层和至少部分设置于所述P-型层和所述η-型层之间的绝缘层。20.根据权利要求1所述的热电装置，其中所述P-型层的碳纳米颗粒包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、富勒烯或其混合物。21.根据权利要求20所述的热电装置，其中所述P-型层的碳纳米颗粒包括硼。22.根据权利要求21所述的热电装置，其中所述硼以范围为约0.1被％?约30被％的量存在于所述碳纳米颗粒中。23.根据权利要求1所述的热电装置，其中所述η-型层的所述η-掺杂碳纳米颗粒包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、富勒烯或其混合物。24.根据权利要求23所述的热电装置，其中所述η-掺杂碳纳米颗粒包含氮。25.根据权利要求24所述的热电装置，其中所述氮以范围为约0.1被％?约30被％的量存在于所述碳纳米颗粒中。26.根据权利要求1所述的热电装置，其中所述绝缘层包括电绝缘聚合物材料。27.根据权利要求26所述的热电装置，其中所述电绝缘聚合物材料选自由聚烯烃、聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)、聚偏氟乙烯-四氟乙烯(PVDF-TFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、或其混合物或共聚物组成的组。28.根据权利要求1所述的热电装置，其中所述P-型层的所述碳纳米颗粒用P-掺杂的无机纳米颗粒取代而所述η-型层的所述η-掺杂碳纳米颗粒用η-掺杂的无机纳米颗粒取代。29.根据权利要求15所述的热电装置，具有至少0.5的ΖΤ。30.一种制作热电装置的方法，包括: 提供至少一个包括设置于第一聚合物基质中的碳纳米颗粒的P-型层； 提供至少一个包括设置于第二聚合物基质中的η-掺杂碳纳米颗粒的η-型层； 将绝缘层布置于所述P-型层和所述η-型层之间；和 将所述P-型层和所述η-型层偶联而提供ρη结， 其中所述第一聚合物基质、第二聚合物基质和绝缘层中至少之一进行电极化。31.根据权利要求30所述的方法，其中所述绝缘层包含电极化的压电颗粒。32.根据权利要求31所述的方法，其中所述压电颗粒包括无机颗粒。33.根据权利要求32所述的方法，其中所述无机颗粒包括钛酸钡、碲化铋或其混合物。34.根据权利要求31所述的方法，其中所述压电颗粒分散于聚合物基质之中。35.根据权利要求34所述的方法，其中所述聚合物基质未电极化。36.一种制品，包括: 热绝缘载体；和 热电模块，由围绕或穿过所述热绝缘载体以在所述热绝缘载体的相对两侧面上提供所述热电模块的外面的结构形成。37.根据权利要求36所述的制品，其中所述热电模块的结构是连续的。38.根据权利要求37所述的制品，其中连续的所述结构包括偶联至η-型层而形成ρη结的P-型层，其中绝缘层部分设置于所述P-型层和所述η-型层之间。39.根据权利要求38所述的制品，其中在所述热电模块的外面上的P-型层和η-型层基本平行于所述热绝缘载体的相对两侧面。40.根据权利要求36所述的制品，其中所述热绝缘载体是织物的一种或多种纤维。41.根据权利要求36所述的制品，其中围绕或穿过所述绝缘载体的一段所述热电模块结构基本正交于所述热电模块外面中的至少一个。42.根据权利要求37所述的制品，其中连续的所述结构是导电性的。43.根据权利要求36所述的制品，其中所述热电模块并行电连接的。44.一种织物，包括: 一种或多种纤维；和 热电模块，由围绕或穿过所述纤维而在所述纤维的相对两侧面上提供所述热电模块的外面的结构形成。45.根据权利要求44所述的织物，其中所述热电模块的结构是连续的。46.根据权利要求45所述的织物，其中连续的所述结构包括偶联至η-型层而形成ρη结的P-型层，其中绝缘层部分设置于所述P-型层和所述η-型层之间。47.根据权利要求46所述的织物，其中在所述热电模块的外面上的P-型层和η-型层基本平行于所述纤维的相对两侧面。48.一种制作制品的方法，包括: 提供热绝缘载体；和 将热电模块的结构围绕或穿过所述热绝缘载体而在所述热绝缘载体的相对两侧面上提供所述热电模块的外面。49.根据权利要求48所述的方法，其中所述热电模块的结构是连续的。50.根据权利要求49所述的方法，其中连续的所述结构包含偶联至η-型层而形成ρη结的P-型层，其中绝缘层部分设置于所述P-型层和所述η-型层之间。51.根据权利要求50所述的方法，其中在所述热电模块的外面上的P-型层和η-型层基本平行于所述热绝缘载体的相对两侧面。52.根据权利要求48所述的方法，其中所述热绝缘载体是织物的一种或多种纤维。53.根据权利要求48所述的方法，其中将所述热电模块的结构围绕或穿过所述热绝缘载体进一步包括提供基本正交于所述热电模块外面中至少之一的一段结构。54.根据权利要求49所述的方法，其中连续的所述结构是导电性的。55.根据权利要求48所述的方法，进一步包括并行电连接所述热电模块。56.—种生产电能的方法，包括: 提供包括热绝缘载体和热电模块的制品，所述热电模块由围绕或穿过所述热绝缘载体而在所述热绝缘载体的相对两侧面上提供所述热电模块的外面的结构形成；和 沿着所述热电模块诱导温度梯度而产生电压。57.根据权利要求56所述的方法，进一步包括使所述制品经受一种多种机械应力而通过所述热电模块的压电响应产生电压。
【专利摘要】在一个方面中，本文描述了热电装置和制品及其热电装置和制品的各种应用。在一些实施方式中，本文中描述的热电装置包含至少一个偶联至少一个n-型层的p-型层以提供pn结，和至少部分设置于p-型层和n-型层之间的绝缘层，p-型层包括碳纳米颗粒而n-型层包括n-掺杂碳纳米颗粒。在一些实施方式中，p-型层的纳米颗粒和/或n-型层的纳米颗粒设置于包括电极化聚合物的聚合物基质之中。在一些实施方式中，热电制品包含热绝缘载体和由围绕或穿过热绝缘载体的结构形成的热电模块以在热绝缘载体的相对两侧面提供热电模块的表面。
【IPC分类】H01L35/22, H01L35/32, H01L41/113
【公开号】CN105210203
【申请号】CN201480028036
【发明人】戴维·L·卡罗尔, 罗伯特·萨默斯
【申请人】韦克森林大学
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2014年3月14日
【公告号】CA2906136A1, EP2973764A2, US20160035956, WO2014152570A2, WO2014152570A3