一种石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合物水凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于超级电容器电极用材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/碳纳米管共 增强导电聚合物水凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着化石能源消耗殆尽和环境污染的不断加剧，人们迫切需要一种高效、清洁并 能可持续利用的能源。近几年，超级电容器由于功率密度高、循环寿命长，同时兼具传统双 电层电容器（输出功率高）和燃料电池（储能高）的优点而备受关注。超级电容器因具有 高比功率、长循环寿命、充电时间短和使用温度范围宽等优势，作为电动汽车的一种较理 想的辅助或主动力源已得到认可。超级电容器主要由集流体、电极、电解质和隔膜等四部分 组成，其中电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的最关键因素之一。研究高性能、低 成本的电极材料是超级电容器研发工作的重点。通常来说，超级电容器电极材料主要有三 种类型：碳材料、金属氧化物以及导电聚合物。
[0003] 导电聚合物是一类重要的超级电容器电极材料，其电容主要来自于法拉第准电 容。目前应用于超级电容器的导电聚合物主要有聚苯胺（PANI)、聚吡咯（PPy)、聚噻吩等。 导电聚合物不溶不熔的特性导致其差的成型加工性能与机械性能，限制了复合电极材料在 超级电容器电极中的应用。水凝胶是通过化学或物理交联而形成的含有大量水的三维网络 结构材料，具有良好的机械性能与成型加工性能。导电聚合物水凝胶兼具水凝胶材料的机 械性质和导电聚合物优异的电化学活性，导电聚合物水凝胶的三维多孔结构、较大的有效 比表面积以及较高的离子迀移率使其在超级电容器应用中表现出一定的优越性。
[0004] 导电聚合物水凝胶材料的机械强度较低，难以满足其在柔性能量存储器件方面 的应用。将导电聚合物引入化学交联的聚丙烯酸（PAA)、聚丙烯酰胺（PAAm)三维网络 中，制备的PAAm/导电聚合物二重网络水凝胶（Hao GP，Hippauf F，0schatz M, Wisser FM, Leifert A, Nicel ff, Mohamed-Noriega N, Zheng ZK, Kaskel S.Stretchable and semitransparent conductive hybrid hydrogels for flexible supercapacitors. ACS Nano, 2014, 7 (8) : 7138-7146.)、PAA/PAA/ 聚 3, 4-乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸 (PED0T-PSS)三重网络水凝胶（Dai TY, Qing XT, Lu Y, Xia ΥΥ· Conducting hydrogels with enhanced mechanical strength. Polymer, 2009, 50(22) :5236-5241.)可获得较高的机械 强度，电活性的导电聚合物可以很好地被保护，从而获得优越的稳定性。但其低的电导率及 比表面积使其作为超级电容器电极材料时无法获得较高的比电容。Zhou等（Zhou H，Yao ff, Li G, Wang J, Lu Y.Graphene/poly (3,4-ethylenedioxythiophene)hydrogel with excellent mechanical performance and high conductivity. Carbon, 2013, 59:495-502) 通过聚合物分子链的桥连并结合石墨烯片层间的JI-Ji作用成功构筑了三维水凝胶材料， 最终得到了兼具高机械强度和良好电学性能的石墨烯/ΡΗ)0Τ水凝胶。但由于石墨烯与导 电聚合物的JT-JT堆积作用导致复合材料的有效比表面积较小，其仍难以获得高的比电 容。
【发明内容】
[0005] 为了解决以上问题，本发明在导电聚合物水凝胶中引入二维石墨烯片的基础上， 继续引入一维CNTs。一方面可抑制石墨烯片的面面堆积，另一方面又可作为PEDOT与石墨 烯片的桥连导线提供一种导电的纳米通道，同时实现CNTs对水凝胶孔隙结构的二次调控。
[0006] 为了实现上述的发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007] -种石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合物水凝胶的制备方法，该方法包括以下步 骤：
[0008] (1)将碳纳米管加入聚苯乙烯磺酸盐和氧化石墨烯水溶液中，搅拌；
[0009] (2)将导电聚合物单体加入步骤⑴的溶液中，搅拌；其中，导电聚合物单体的浓 度为 0· 05-0. 5mol/L ;
[0010] (3)将氧化剂溶液加入步骤⑵形成的反应体系，搅拌；其中，导电聚合物与氧化 剂的配比为1:3-1:30 ;
[0011] (4)静置反应，将步骤（3)得到的产物在蒸馏水中净化平衡，得到氧化石墨烯/碳 纳米管共增强导电聚合物水凝胶；
[0012] (5)将步骤⑷得到的水凝胶置于氢碘酸中浸泡，得到石墨烯/碳纳米管共增强导 电聚合物水凝胶。
[0013] 进一步，步骤（1)中所述碳纳米管为羧基化碳纳米管、酸化碳纳米管、环氧化碳纳 米管中的一种。
[0014] 进一步，步骤（1)中所述聚苯乙稀磺酸盐的浓度是0. 1-0. 5mol/L，氧化石墨稀的 浓度是0. 〇5-5mg/mL，氧化石墨稀与碳纳米管的质量比为10:1-1:10。
[0015] 进一步，步骤（2)中所述导电聚合物单体是苯胺、吡咯，3, 4-乙撑二氧噻吩中的一 种。
[0016] 进一步，步骤（3)中所述氧化剂是九水合硝酸铁，无水三氯化铁，硝酸铈铵中的一 种。
[0017] 进一步，步骤（4)中所述的静置反应为8_24h，净化平衡为3-7天，每24h换一次 水。
[0018] 进一步，步骤（5)中所述的浸泡时间为12_48h。
[0019] 本发明在常温静置条件下，同时引入二维石墨烯片与一维功能化碳纳米管，通过 引入二维石墨烯片对导电聚合物水凝胶三维网络结构提供有效地支撑，借以提高导电聚合 物水凝胶的力学与导电性能，同时利用一维功能化碳纳米管片对导电聚合物的掺杂、静电、 31 -31相互作用等实现其对导电聚合物水凝胶孔隙结构的二次调控，以提高导电聚合物水 凝胶的离子/电子传递能力与化学稳定性，从而进一步提高其比电容。本发明的积极效果 如下：
[0020] 1、本发明利用具有一定机械性能的导电聚合物水凝胶作为基体材料，引入少量的 二维石墨烯片以及一维CNTs通过多组分之间的31-31相互作用、氢键、静电作用等进行多 元超分子自组装制备具有可控三维多孔结构的复合型水凝胶。少量的二维石墨烯片可使石 墨稀团聚得到改善，一维CNTs的引入能够进一步抑制石墨稀片的面面堆积，有利于复合型 水凝胶电化学性能的提高。
[0021] 2、本发明制备的石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合物水凝胶与纯导电聚合物水 凝胶相比导电性能及力学性能得以提高，作为超级电容器电极材料具有良好的超电容特 性，具有广泛的应用前景。
[0022] 3、本发明在常温、静态下进行聚合反应，设备简单、操作容易，便于扩大规模生产。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明实施例1制备的石墨烯/碳纳米管共增强聚（3, 4-乙撑二氧噻吩） 水凝胶的数码照片。
[0024] 图2为氧化石墨烯/碳纳米管共增强水凝胶与石墨烯/碳纳米管共增强水凝胶的 对比SEM照片，其中，
[0025] 图2A和2a为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/碳纳米管共增强聚（3, 4-乙撑 二氧噻吩）水凝胶的SEM照片（其中图2A放大倍数为1万倍，图2a放大倍数为20万倍）。
[0026] 图2B和2b为本发明实施例1制备的石墨烯/碳纳米管共增强聚（3, 4-乙撑二氧 噻吩）水凝胶的SEM照片（其中图2B放大倍数为1万倍，图2b放大倍数为25万倍）。
[0027] 图3为现有技术水凝胶与本申请水凝胶的对比循环伏安曲线，其中，
[0028] 图3a为纯聚（3, 4-乙撑二氧噻吩）_聚苯乙烯磺酸钠（聚苯乙烯磺酸钠浓度为 〇· 1M)水凝胶的循环伏安（CV)曲线。
[0029] 图3b为本发明实施例1制备的石墨烯/碳纳米管共增强聚（3, 4-乙撑二氧噻吩） 水凝胶的循环伏安曲线。
【具体实施方式】
[0030] 以下通过具体实施例对本发明进一步详细说明。但不应将此理解为本发明的内容 仅限于下述实施例。
[0031] 实施例1
[0032] -种石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合物水凝胶的制备方法，步骤如下：
[0033] (1)室温下，将0.412g(0. 1M)聚苯乙烯磺酸钠（购自德国Aldrich公司）溶于 2OmL 0· 05mg/mL 氧化石墨稀溶液（制备方法参见 Hummers W S, Offeman R E. Preparation of graphite oxide. J Am Chem Soc, 1958, 80:1339)，搅拌并利用超声分散形成溶液。
[0034] (2)将IOmg羧基化碳纳米管（购自深圳纳米港有限公司）加入上述水溶液中，搅 拌并利用超声波分散形成分散液。
[0035] (3)将ll〇yL(lmm〇l)3,4-乙撑二氧噻吩单体（购自苏州亚科化学试剂股份有限 公司）加入上述分散液中，搅拌并利用超声波分散形成反应体系；
[0036] (4)将12. 12g Fe(NO3)3 ·9Η20(30πιπι〇1，购自国药集团化学试剂有限公司）溶解于 5mL水中，一次性加入步骤（3)形成的反