Part 1废铅蓄电池中铅膏的分离
[0305]以废铅蓄电池为原料，将废铅蓄电池进行初步分离，得到含一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅的含铅材料的铅膏以及其他材料的回收利用同实施例二的技术方案。
[0306]Part 2以铅膏为原料分离制备PbS04、PbO、Pb02
[0307]以废铅蓄电池的含铅材料处理得到的铅膏经过分离方法得到的PbO、PbS04、Pb02混合物为原料，分离得到PbO、PbSOjP PbO 2产物同实施例四。
[0308]Part 3铅蓄电池电极的制备
[0309]以废铅蓄电池经分离精制得到的PbS04、PbO、Pb02直接作为制备铅蓄电池正极活性物质和负极活性物质的原料，制备铅蓄电池电极板，其特征在于所述方法步骤如下:
[0310](1)配料混合:分别在正极、负极的配料混合设备中，将精制得到的Pb0、PbS04、Pb0分别与正极、负极活性物质添加剂进行配料混合，配料混合物中PbS04、PbO、PbOd^摩尔比为1.0:0.2:0.2，正极活性物质添加剂为石墨、石墨烯、炭，添加量为混合物质量的1.0%;负极活性物质添加剂为膨胀剂和阻化剂，膨胀剂为BaSOjP木炭，膨胀剂BaSO 4和膨胀剂的添加量为混合物质量的0.8%，阻化剂为腐植酸、木素磺酸盐的任意一种或者任意组合，腐植酸添加量为2.0%，经过配料混合得到正极涂填料和负极涂填料进入下一步；
[0311](2)涂填极板:分别将上一步配料混合得到的正极涂填料、负极涂填料作为制备铅蓄电池正极活性物质、负极活性物质的原料涂填到电极的正极和负极板栅上，正、负极板栅均为铅与锑、钙、铝形成的四元铅合金，板栅形状为拉网状，制备得到正极生极板和负极生极板进入下一步；
[0312](3)干燥:将上一步制备得到正极生极板和负极生极板进行干燥，干燥温度为100°c，经过干燥的正极生极板和负极生极板进入下一步；
[0313](4)装配:将上一步制备得到的正极生极板和负极生极板按照铅蓄电池的要求装配成铅蓄电池；
[0314](5)灌液:将配制的硫酸电解液灌入上一步装配得到的铅蓄电池中，电解液中硫酸的浓度为6.0mol/L ；
[0315](6)电化学化成:采用电化学化成技术，电化学化成方法为恒电流法，操作温度为10°C -60°C，操作电流密度为lOmA/cm2，在阳极上PbS04氧化制备得到PbO 2，得到的？1302直接作为正极活性物质，制备得到正极板；在阴极上PbS04还原制备得到海绵状Pb，得到的Pb直接作为铅蓄电池负极活性物质，制备得到铅蓄电池负极板，在得到铅蓄电池电极板的同时也实现了废铅蓄电池铅资源化的利用。
[0316]本发明不限于上述实施例，凡采用等同替换或等效替换形成的技术方案均属于本发明要求保护的范围。除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种废铅蓄电池资源化综合利用的方法，其特征在于包括废铅蓄电池中铅膏的分离”、以铅膏为原料分离制备PbS04、PbO、Pb02、以及铅蓄电池电极的制备三个步骤: (一)废铅蓄电池中铅膏的分离 以废铅蓄电池为原料，通过机械拆分、物理分离的方法，将废铅蓄电池进行初步分离，得到含一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅混合物的铅膏； (二 )以铅膏为原料分离制备PbS04、PbO、Pb02 以步骤(一)得到的含一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅混合物的铅膏为原料，采用硝酸溶解、氨法浸取、分离精制、固-液分离耦合方法，使硝酸与PbO反应生成Pb (N03)2溶液，进一步分离得到PbO ;用NH3.H20- (NH4) S04浸取PbSO 4，进一步分离得到PbS04;经固-液分离得到的固相物料经进一步除杂质精制得到Pb02;得到的PbO、PbSO 4和PbO 2直接作为制备铅蓄电池电极活性物质的原料； (三)铅蓄电池电极的制备 以步骤(二)得到？1^0、？&504和？1302为原料，经组分调整配制成满足涂填铅蓄电池极板组分的物料，涂填到铅蓄电池电极板栅上，制得的铅蓄电池电极板进一步采用电化学化成方法，制备得到铅蓄电池的正极板和负极板。2.根据权利要求1所述的废铅蓄电池资源化综合利用的方法，其特征在于步骤(一)的具体操作如下: (1)拆割分捡:采用拆分和切割方法分捡废铅蓄电池外部金属和附件材料，得到的金属和电池外部附件材料直接回收利用； (2)剖割拆分:采用机械方法将铅蓄电池上盖拆割开，并且用机械手抓住汇流排，将金属铅汇流排与板栅分离，得到的金属材料直接作为材料回收利用，然后把极群从电池盒中抽出，最后将正、负极片分离； (3)破碎粉碎:切割槽体外壳，对废铅蓄电池的铅膏、金属碎片、电解质、隔离膜、电解槽槽体进行初分离，并且对难分离的混合物进行粉碎处理，经过粉碎的混合物进入下一步； (4)水浮分离:在水浮分离设备中，将上一步粉碎的混合物进行分离，材料碎片浮选到水浮分离设备进入塑料材料回收区，金属铅或铅合金及其化合物沉到水浮分离设备底部进入下一步； (5)水力分离:在水力分离设备中，将上一步得到的金属铅或铅合金与化合物利用水力进行分离，利用金属铅或铅合金与化合物比重不同，加之水的浮力和机械摇动，进一步将金属铅或铅合金与化合物分离，分离得到的金属铅或铅合金直接作为金属材料回收利用，含PbO、PbS04、？1^02混合物的铅膏进入下一步； (6)水洗除杂:在水洗设备中，将上一步得到的含PbO、PbS04、Pb02混合物的铅膏，经水洗分离、固-液分离除去可溶于水的杂质，经过物理分离方法得到PbO、PbS04、Pb02混合物作为制备PbO、PbS04、Pb02和其他含铅化合物的原料。3.根据权利要求1所述的废铅蓄电池资源化综合利用的方法，其特征在于步骤(二)的具体操作如下: (1)洗涤除杂:在洗涤除杂设备中，将步骤(一)得到的含Pb0、PbS04、Pb02的铅膏进行洗涤除杂处理，经洗涤除杂的物料进入下一步； (2)固-液分离:在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，经固-液分离得到的液相物料经过进一步分离和除杂处理后作为第一步的洗涤液循环使用，固相物料进入下进一步； (3)硝酸浸取:在浸取溶解设备中，加浸取液硝酸，硝酸与PbO、PbS04、Pb02混合物中的PbO发生反应，生成可溶性的Pb (N03) 2水溶液，经过硝酸浸取的物料进入下一步； (4)固-液分离:在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第(7)步进一步分离精制得到Pb(N03)2，以得到的Pb(N03)2为原料进一步得到PbO产品，固相物料进入下一步； (5)氨法浸取:在氨浸取设备中，加入(NH4)S04、H20和ΝΗ3.Η20，以及上一步得到的固相物料，固相物料中的PbS04进入NH 3.H20- (NH4) 304浸取液，经氨法浸取溶解的物料进入下一步； (6)在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第(10)步进一步分离精制，固相物料进入第(13)步进一步分离精制； (7)除杂脱色:在除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，将第(4)步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂脱色的Pb(N03)2溶液进入下一步； (8)固-液分离:在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第(9)步进一步分离精制，固相物料经过处理后回收吸附除杂剂循环使用； (9)冷却结晶:在冷却结晶设备中，将上一步得到的液相物料进行冷却，Pb(N03)2结晶析出，经固-液分离得到Pb (N03) 2产品，得到的分离母液经过进一步分离除杂后进入第三步作为配制硝酸浸取液使用； (10)除杂脱色:在除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，将第(6)步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂的PbS04S液进入下一步； (11)固-液分离:在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第(12)步进一步分离精制，固相物料经过处理后回收吸附除杂剂循环使用； (12)蒸发脱氨:在蒸发脱氨设备中，将上一步得到的物料进行加热、减压操作，将溶液中的氨蒸发脱除进入气相，气相的氨进入第(5)步作为浸取液实现循环使用，在氨蒸发除氨的同时，PbSO##晶析出，经固-液分离，得到的液相物料进入第(5)步作为浸取液实现循环使用，固相物料为PbS04产品； (13)洗涤除杂:在洗涤除杂设备中，加入洗涤液，将第(6)步固相物料进行洗涤除杂分离； (14)固-液分离:在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料经过进一步分离精制后进入第(13)步作为洗涤液实现循环使用，得到的固相物料进入下一步分离精制； (15)干燥焙烧:将上一步得到的固相物料进行干燥，焙烧除去杂质，得到的固相物料为Pb02产品。4.根据权利要求1所述的废铅蓄电池资源化综合利用的方法，其特征在于步骤(三)是:以步骤(二)中废铅蓄电池经分离精制得到的？&5041130、？1302直接作为制备铅蓄电池正极活性物质和负极活性物质的原料，经过配料混合分别得到正极活性物质和负极活性物质的涂填料，分别在正极板栅和负极板栅上涂填得到正极生极板和负极生极板，然后进行铅蓄电池装配、灌液，最后采用电化学化成技术在阳极上？匕504氧化得到PbO 2，得到的Pb02直接作为正极活性物质，制备得到正极板；在阴极上？&504还原得到海绵状Pb，得到的Pb直接作为铅蓄电池负极活性物质，制备得到铅蓄电池负极板。5.根据权利要求4所述的废铅蓄电池资源化综合利用的方法，其特征在于步骤(三)的具体操作如下: (1)配料混合:分别在正极、负极配料混合设备中，将步骤(二)精制得到的PbS04、Pb0、Pb02分别与正极、负极活性物质添加剂进行配料混合，经过配料混合得到正极涂填料和负极涂填料进入下一步； (2)涂填极板:分别将上一步配料混合得到的正极涂填料、负极涂填料作为制备铅蓄电池正极活性物质、负极活性物质的原料涂填到电极的正极和负极板栅上，制备得到正极生极板和负极生极板进入下一步； (3)干燥:将上一步制备得到正极生极板和负极生极板进行干燥，经过干燥的正极生极板和负极生极板进入下一步； (4)装配:将上一步制备得到的正极生极板和负极生极板按照铅蓄电池的要求装配成铅蓄电池； (5)灌液:将配制的硫酸电解液灌入上一步装配得到的铅蓄电池中； (6)电化学化成:采用电化学化成方法，在阳极上PbS04氧化制备得到Pb02，得到的Pb02直接作为正极活性物质，制备得到正极板；在阴极上PbS04还原制备得到海绵状Pb，得到的Pb直接作为铅蓄电池负极活性物质，制备得到铅蓄电池负极板。6.根据权利要求3所述的废铅蓄电池资源化综合利用的方法，其特征在于:步骤(二)第(3)步酸浸溶解过程中所述硝酸浓度为1.0mol/L-8.0mol/L，硝酸与铅膏中PbO的摩尔比为 1.0:1.2-1.0:2.0，操作温度为 20。。-60。。； 步骤(二)第(5)步浸取溶解过程中所述的以及上一步得到的PbS04和Pb02混合物的固相物料，浸取液NH3.H20-(NH4)2S0#游离氨的摩尔浓度为6.0mol/L-36.0mol/L，溶液中硫酸钱摩尔浓度为1.0mol/L-6.0mol/L，操作温度为20°C -60°C。 步骤(二)第(7)步除杂脱色和第(10)步除杂脱色过程中所述的吸附除杂剂为活性碳、硅藻土和分子筛吸附剂，或者它们中两组分或三组分的混合物，吸附除杂剂使用数量为溶液质量的1.0% -5.0% ; 步骤(二)第(2)步冷却结晶温度为0°C -20°C ;操作压强为通常压到10.0MPa ; 步骤(二)第(12)步操作的绝对压强为0.01MPa-0.08MPa，操作温度在20°C -80°C ； 步骤(二)第(1)步水洗分离中PbO、PbS04、PbOjg合物与水的质量比为1:1-1:10 ; 步骤(二)第(13)步洗涤除杂过程中所述的洗涤液为水、甲醇、乙醇，也可以是其中任意组分的混合物，所述的洗涤液的加入量与二氧化铅的质量比为1:1-1:10 ; 步骤(二)第(15)步干燥焙烧过程中，干燥温度为20 °C -200 °C，焙烧温度为200。。-600。。。7.根据权利要求5所述废铅蓄电池资源化综合利用的方法，其特征在于步骤(三)第⑴步配料混合过程中，正极涂填料配料混合物中PbS04、PbO、PbOj^摩尔比为1.0: (0.0-1.0): (0.0-1.0)，正极活性物质添加剂为石墨、石墨稀、炭的任意一种、任意一种或者任意组合，添加为混合物质量的0.1% -1.0% ; 负极涂填料配料混合物中PbS04、PbO、Pb02的摩尔比为1.0: (0.0-1.0): (0.0-1.0)，负极活性物质添加剂为膨胀剂和阻化剂，膨胀剂为BaS04再加上石墨、石墨稀、炭黑和木炭中的任意一种或多种，膨胀剂的添加量为混合物质量的0.1% _1.0%，阻化剂为腐植酸、木素磺酸盐的任意一种或者任意组合，阻化剂添加量小于混合物质量的2.5%。8.根据权利要求5所述废铅蓄电池资源化综合利用的方法，其特征在于，步骤(三)第(2)步涂填极板过程中，所述的正极板栅为金属铅、铅合金或者金属钛、表面覆有金属氧化物的金属钛基材质的板栅的任意一种；所述的负极板栅为金属铅、铅合金或者金属钛、表面涂有金属氧化物的金属钛基材质的板栅的任意一种。9.根据权利要求5所述的废铅蓄电池资源化综合利用方法，其特征在于:步骤(三)第(5)步骤灌液过程中所述硫酸电解液中加入稀土，稀土离子的总摩尔浓度小于0.20mol/Lo10.根据权利要求9所述废铅蓄电池资源化综合利用的方法，其特征在于步骤(三)第(6)步电化学化成方法为恒电位法，或恒电流法，或者循环伏安法或者基于马斯定理的脉冲充电方案中的任意一种方法或者组合，化成的操作温度为10°C _60°C，操作电流密度为5mA/cm2-20mA/cm2，当化成槽的单体电池槽电压稳定在2.6V-2.8V时，稀土修饰和稀土修饰-电化学化成耦合过程结束。
【专利摘要】本发明涉及一种废铅蓄电池铅资源化回收利用的方法，是一种废铅蓄电池含铅资源的综合利用的工艺和技术，主要由“废铅蓄电池中铅膏的分离”、“以铅膏为原料分离制备PbSO4、PbO、PbO2”以及“铅蓄电池电极的制备”三个步骤组成。本发明的工艺简单，操作控制方便，生产成本低、副产物少，原子利用率高，过程安全可靠，有利于大规模工业化，是一种废铅蓄电池铅资源化回收利用的有效方法。
【IPC分类】H01M4/58, H01M4/36, H01M4/56, H01M10/54, H01M4/20, H01M10/06
【公开号】CN105374988
【申请号】CN201510733622
【发明人】许文林, 吕佳乐, 王雅琼, 聂文, 范春红, 张小兴
【申请人】扬州大学
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年11月2日