高性能的钙钛矿敏化的介观太阳能电池的制作方法【
技术领域：
】[0001]本发明设及太阳能电池，特别是敏化太阳能电池、有机-无机巧铁矿膜和/或层、异质结、工作电极、光电阳极，及其制造方法。本发明还设及将有机-无机巧铁矿施加至介观的纳米多孔和/或纳米结构表面的方法。【
背景技术：
】[0002]和待解决问题[0003]染料敏化太阳能电池(DSC)是最具前景的第S代光伏(PV)技术之一。固态DSC方案作为可行的竞争者出现，其中将电解质替换为固态空穴传输材料化TM)如S芳胺衍生物2，2'，7,7'-四（N，N-二-对-甲氧基苯胺）-9,9'-螺双巧（螺-MeOTAD)[Bach,U.等.Solid-statedye-sensitizedmesoporousTi02S0larcellswithhighphoton-to-electronconversionefficiencies.Nature1998,395,583-585]或者最近的锡面化物巧铁矿[Chung,I.;Lee,B.;He,J.;Chang,R.P.H.;KanatzidiS,M.G.AlI-solid-statedye-sensitizedsolarcellswithhighefficiency.Nature2012,485,486-489]。[0004]尽管基于螺-MeOTAD和锡面化物巧铁矿的系统分别实现了显著的光电转换效率(PCE):7%[Burschka,J.等.Tris(2-(lH-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III)asp-typedopantfororganicsemiconductorsanditsapplicationinhighlyefficientsolid-statedye-sensitizedsolarcells.J.Am.Qiem.Soc.2011,133,18042-18045]和8.5%[Chung,I.；Lee,B.；He,J.；Chang,R.P.H.；Kanatzidis,M.G.Al1-solid-statedye-sensitizedsolarcellswithhighefficiency.Nature2012,485,486-489]，但是迄今为止固态DSC的性能仍落后于其液态竞争者，液态竞争者目前达到了12.3%的PCE[化11a，A.等.Porphyrin-sensitizedsolarcellswithcobalt(11/111)-basedredoxelectrolyteexceed12pe;rcentefficienc^y.Science2011,3:34,629-6:34]。差距主要起因于固态器件中的载流子复合比基于液态电解质的竞争者快10倍至100倍。为了收集大多数的光生载流子，纳米晶氧化物膜的厚度通常保持在低于3WI1，W降低分子敏化剂的集光，并因此减小了器件的短路光电流(Jsc)和转换效率[Schmi化-Mende,L.;Zakeeruddin,S.M.;Gratzel,!.Efficiencyimprovementinsolid-state-dye-sensitizedphotovoItaicswithanamphi地ilicruthenium-dye.Appl.Phys.Lett.2005,86,013504]。受无机薄膜光伏器件启发，进行了许多尝试W增加固态DSC中光收集器的光吸收横截面。一种方法是将分子敏化剂替换为半导体量子点，如PbS、CdS或Sb2S3,其中半导体纳米颗粒通常承担吸收光和传输载流子的双重作用[Hodes,G.;Cahan,D.All-solid-state,semiconductor-sensitizednanoporoussolarcells.Acc.Chem.Res.2012,45,705-713]。虽然基于量子点的太阳能电池的性能最近W引人瞩目的方式发生进步，达到了7.5%的PCEAlng'^D，,Zhit〇：miriSky\：D,Adinolfi，V，Sutherland，B，Xu，，J，Voznyy，0,Maraghechi，P，Lan，X，Hoogland，S,Yuan,民，SargentE.H.Gradeddopingforenhancedcolloidalquantumdotphotovoltaics.Adv.Mater.2013,25,1719-1723]，但是其仍然化于其他固态介观光伏器件的PCEd[0005]最近，Kojima等引入了式細3NH3机X3(X二Br、I)的可溶液处理的有机-无机杂化钩钥;矿作为DSC的敏化剂，其与介孔Ti化和基于舰化物/兰舰化物的液体电解质结合使用，达至Ij了3.8%的PCE[Kojima，A.;Teshima，K.;Shirai，Y.;Miyasaka，T.Organometalhalideperovskitesasvisible-lightsensitizersforphotovoltaiccells.J.Am.Chem.Soc.2009,131,6050-6051]D后来Jm等通过优化氧化还原电解质的组成将PCE提高至Ij6.5%[lm，J.-H.等.6.5%efficientperovskitequantum-dot-sensitizedsolarcell.Nanoscale2011,3,4088-4093]D在这两种情况下，由于钩钥;矿在液体电解质中快速溶解，所W光伏器件具有不良的稳定性。该问题可通过使用固态结构来克服，所述固态结构采用上述的螺-MeOATD作为空穴传输体。W这种方式，Kim等实现了9%的PCE[Kim，H.-S.等丄eadiodideperovskitesensitizedall-solid-statesubmicronthinfilmmesoscopicsolarcellwithefficiencyexceeding9%.Sci.民ep.2012,2,591]。同日寸，Lee等示出，当将半导体介孔Ti化膜替换为绝缘Al地3骨架(scaffold)时，器件甚至工作得更好，表明通过钩钥;矿相实现了快速电子传输[Lee，M.M.;Teuscher，J.;Miyasaka，T.;Murakami,T.N.；Snaith,H.J.Efficienthybridsolarcellsbasedonmeso-superstructuredorganometalhalideperovskites.Science2012，338,643-647]。虽然使用他们的优等电池达到了令人瞩目的10.9%的PCE，但是Lee等报道了非常不良的重现性和光伏器件性能的大的分散性。由于这些开拓性研究的公开，多个研究继续延续这种理念[Etgar，L.等.MesoscopicCHsNHsPbIs/TiChheterojunctionsolarcells.J.Am.Qiem.Soc.2012,134,17396-17399;Im，J.-H.;Qiung，J.;Kim,S.-J.;Park，N.-G.Synthesis，structure,andphotovoltaicpropertyofananocrystalline2Hperovskite-typenovelsensitizer(細3CH2N也）Pbls.Nanoscale民es丄ett.2012,7,353;Edri，E.;Kirmayer，S.;Cahen，D.;Hodes，G.Highopen-circuitvoltagesolarcellsbasedonorganic-inorganicleadbromideperovskite.Phys.Chem.Lett.2013,4,897-902;Crossland，E.J.W.等.MesoporousTi02singlecrystalsdeliveringenhancedmobilityandoptoelectronicdeviceperformance.Nature2013,495,215-219；Noh,J.H.;Heo，J.H.;Mandal，T.N.;Seok，S.I.Chemicalmanagementforcolorful,efficient,andstableinorganic-organichybridnanostructuredsolarcelIs.NanoLett.2013，D0I:10.1021/nl400349b;Cai，B.;Xing，Y.;Yang，Z.;Zhang，W.-H.;Qiu，J.Hi組performancehybridsolarcellssensitizedbyorganoIeadhalideperovskites.EnergyEnviron.Sci?2013，DOI:10?1039/c3ee40343b;1^及如;[，J?等.All-solid-statehybridsolarcellsbasedonaneworganometalhalideperovskitesensitizerandone-dimensionalTi02nanowirearrays.Nanoscale2013,5,3245-3248]D在所有的这些之前的工作中，都是由普通溶剂（gp，N，N-二甲基甲醜胺(DMF)或r-下内醋(G化)）中两种前体机X2(X二I、Br或Cl)和細3N也I的溶液施加钩钥:矿颜料。[0006]根据我们自己的经验，我们发现在这种类型的溶液处理期间，对钩钥;矿晶体的形貌缺乏控制，这是PV电池性能的重现性不良最有可能的原因。[0007]本发明解决了包括液体电解质的器件的缺点，例如由难^长期密封(尤其是在温度循环测试中）引起的溶剂蒸发和水渗透到太阳能电池中的问题。[0008]本发明的另一个目的是提供太阳能电池，尤其是转换效率高于现有技术器件的固态太阳能电池。建议约10%的光电能量转换效率(n)是商业应用所必需的水平。[0009]本发明旨在提供一种高效太阳能电池，其可W使用基于工业已知的制造步骤的较短的制造工序，使用容易获得的低成本材料，W高效、可重现的方式快速制备。[0010]本发明利用某种敏化太阳能电池解决了所观察到的稳定性问题。【
发明内容】[0011]本发明引人注目地报道了新的顺序沉积技术W在纳米多孔表面上产生有机-无机巧铁矿膜。[0012]在一个方面中，本发明提供了包括W下步骤的方法:施加和/或沉积包含一种或更多种二价或=价金属盐和/或基本上由一种或更多种二价或=价金属盐组成的膜的步骤；W及施加和/或沉积一种或更多种面化锭盐或无机面化物盐的步骤。[0013]本发明提供了包括W下步骤的方法：[0014]a)施加和/或沉积包含一种或更多种二价或=价金属盐和/或基本上由一种或更多种二价或=价金属盐组成的膜；W及[0015]b)施加和/或沉积一种或更多种有机锭盐，其中步骤a)和b)可WW任意顺序进行，并且在所述a)和/或b)中，所述一种或更多种二价或=价金属盐和/或所述一种或更多种有机锭盐被施加和/或沉积在纳米多孔层和/或表面上。[0016]根据一个实施方案，本发明更具体地提供了W下步骤：[0017]C)在纳米多孔层上施加和/或沉积包含一种或更多种二价或=价金属盐和/或基本上由一种或更多种二价或=价金属盐组成的膜；[0018]d)将步骤a)中获得的膜暴露于包含在溶剂中的一种或更多种有机锭盐的溶液；和/或使步骤a)中获得的膜与包含在溶剂中的一种或更多种有机锭盐的溶液接触。[0019]在一个方面中，本发明提供了用于产生太阳能电池的方法，所述方法包括本发明的步骤a)和b)。[0020]在一个方面中，本发明提供了用于在纳米多孔表面和/或层上施加和/或产生敏化剂的方法，所述方法包括本发明的步骤a)和b)。[0021]在一个方面中，本发明提供了用于在纳米多孔表面和/或层上施加和/或产生巧铁矿层的方法，所述方法包括本发明的步骤a)和b)。[0022]在一个方面中，本发明提供了用于涂覆纳米多孔层和/或半导体层的方法，所述方法包括本发明的步骤a)和b)。[0023]在一个方面中，本发明提供了用于产生光电阳极和/或工作电极(例如，用于太阳能电池)的方法，所述方法包括本发明的步骤a)和b)。[0024]在一个方面中，本发明提供了用于产生异质结的方法，所述方法包括本发明的步骤a)和b)。[0025]在一个方面中，本发明提供了用于产生纳米晶有机-无机巧铁矿层的方法，所述方法包括本发明的步骤a)和b)。[0026]在一个方面中，本发明提供了用于在具有W下特征中任一个或更多个的表面和/或层上施加和/或产生巧铁矿层的方法：[0027]-所述层/表面的每克表面积比为20mVg至200ml/g，优选30mVg至150ml/g，并且最优选60m2/g至120m2/g;[0028]-所述层/表面包含纳米颗粒或由纳米颗粒制备，所述纳米颗粒如纳米片、纳米柱和/或纳米管；[0029]-所述层/表面是纳米晶的；[0030]-所述层/表面是介孔的；[0031]-所述层/表面的总厚度为IOnm至3000nm，优选15nm至1500加1，更优选20nm至1000nm，更优选50nm至SOOnm并且最优选IOOnm至500nm;[0032]-所述表面的孔隙率为20%至90%，优选50%至80%;[0033]-所述表面包含选自W下的一种或更多种和/或基本上由选自W下的一种或更多种组成:金属氧化物、过渡当前第1页1 2 3 4 5 6