一种应用于超级电容器的铜量子点/活性炭复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学和新能源材料领域，具体涉及一种应用于超级电容器的铜量子点/活性炭复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着全球电子通讯设备、电动汽车、空间技术等的不断发展以及煤、石油等不可再生化石能源面临日益枯竭的严峻形势，寻找具有高能量、环境友好和可持续的能源储存和转换装置来满足日益增长的能源需求，对超级电容器等储能设备的性能提出了更尚的要求。尚效电极材料的制备是发展超级电容器的关键，因此开发尚比能量、尚比功率和良好循环稳定性的电极材料已成为当前研究的热点。通常将超级电容器电极材料大致分为四种类型:即过渡金属氧化物、导电聚合物、碳材料以及它们的复合材料。金属氧化物基超级电容器普遍存在导电性差、受到资源的限制、难于广泛的实用化等缺陷；导电聚合物基超级电容器由于其循环稳定性的问题未能商业化利用。目前商业化的超级电容器主要是活性炭基超级电容器，因为其具有成本低，环境友好，来源丰富和循环寿命长的独特优势。尽管拥有这些优势，但碳基超级电容器由于其低的能量密度(小于10Wh/kg)而限制了其广泛应用。因此，目前超级电容器的研究热点为保持高功率密度和循环稳定性的同时提高其能量密度。一类量子点(quantum dots or QDs)与碳材料结合用作超级电容器或锂离子电池等能源储存和转换装置的电极材料，不仅可以克服单一碳材料的一些不足之处，在实现量子点掺杂的同时还能赋予其新的物理和化学性质。
[0003]Hu等[Nanotechno1gy 24(2013): 195401]运用电化学法制备石墨稀量子点-碳纳米管复合材料用于超级电容器;Xia等[Adv.Funct.Mater.25(2015):627]通过热分解法制备氧化铁量子点-石墨稀片复合材料用于超级电容器；Zhou等[Electrochim.Acta.143(2014):175]采用微波辐射合成四氧化三钴量子点-石墨烯复合材料用于锂离子电池等；Jing等[J.Power Sources 298(2015):241]制备了一种超细氧化镍量子点嵌入石墨稀用于非对称超级电容器。
[0004]发明专利[申请公布号CN103227317A]公布了 uV2O5量子点/石墨烯复合材料及其制备方法”。该发明采用V2O5溶胶、用无水乙醇脱水、烘干制备出V2O5量子点/石墨烯复合材料，将其用作锂离子电池正极材料活性物质。
[0005]发明专利[申请公布号CN104795545 A]公布了 “一种二氧化钼量子点嵌入介孔碳纳米片的复合电极材料及其制备方法和应用”。该专利利用钼源分子与多巴胺络合反应为低聚物，在溶解氧的作用下自聚合并组装为三维花状含钼的金属有机化合物，再通过高温碳化过程，制备得到了一种二氧化钼量子点嵌入介孔碳纳米片复合材料，并进一步自组装成三维花状结构，将其用作锂离子电池负极材料。
[0006]发明专利[申请公布号CN103441254A]公布了 “锂离子电池用石墨烯负载二氧化锡量子点负极材料的制备方法”。该发明利用湿化学法在相对温和的实验条件下合成了石墨烯负载的二氧化锡量子点。
[0007]已有不少的关于量子点以及量子点与其他材料复合用于锂离子电池或超级电容器进行了发明专利，[如申请公布号为CN103204553 B、CN102282646 A、CN103738941 A、CN104150473 A、CN104299797 A和CN104851615 A等]，但关于铜量子点/活性炭复合材料的制备和应用还未见报道，尤其在超级电容器领域。
[0008]基于以上事实，本发明利用化学镀的方法在所制备的生物质多孔活性炭上沉积出铜量子点，再经过热处理的方法制备了一种应用于超级电容器的铜量子点/活性炭复合材料。
【发明内容】
[0009]本发明目的是针对已有碳基超级电容器研究现状以及一些不足之处，提出了一种应用于超级电容器的铜量子点/活性炭复合材料的制备方法。
[0010]本发明的技术方案为:
[0011]—种应用于超级电容器的铜量子点/活性炭复合材料的制备方法，其特征在于包括生物质多孔活性炭材料的制备、化学镀沉积铜量子点以及热处理制备铜量子点/活性炭复合材料。
[0012]1、所述的生物质多孔活性炭材料的制备，包括如下步骤:
[0013](I)水热碳焦的制备:采用生物质原料的残渣为碳源，先进行预处理，在预处理后的原料中加入蒸馏水配成液/固比为0.5?13的混合物，并将此混合物转移到内胆为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.2?0.9，在温度为150?300°C下水热处理8?24h之后冷却到室温，将水热产物洗涤与抽滤至pH值为中性，然后在80?120°C温度下真空干燥至恒重，即得到水热碳焦。
[0014](2)将碱金属的碳酸盐或酸式碳酸盐配成浓度为0.5?6.0mol/L的溶液，再将步骤
(I)所得水热碳焦按与碱金属的碳酸盐或酸式碳酸盐0.1?3.0的质量比加入其中，然后在室温下混合搅拌I?20h，再将其中的水分蒸干至恒重，得到掺和了活化剂的水热碳焦混合物。
[0015](3)将步骤(2)所得混合物置于高温炉中，在600?1200°C的恒温气氛中进行0.5?1h的碳化与活化处理后随炉冷却到室温，取出样品后分别采用0.01?2.0mol/L的盐酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至PH值为中性，最后将其在温度为80?120°C的真空干燥箱中干燥至恒重，制备出第一段活化的活性炭材料。
[0016]所述步骤(3)的气氛是指氮气、氩气、二氧化碳气体中的一种或两种以上的混合物，其中单一气体的纯度大于等于99.9%，混合气体的流量为5?500ml/min。
[0017](4)将步骤(3)所得的第一段活化的活性炭材料置于高温炉中，在200?500°C的恒温气氛中进行0.3?6h的第二段活化处理后随炉冷却到室温，得到生物质多孔活性炭材料。
[0018]所述步骤(4)的气氛是是指氮气、氩气、二氧化碳气、氧气、氨气中的两种以上的气体混合物，气体混合物中至少一种为氧气或氨气，氧气或氨气在混合气体中的体积百分数为0.5?23% ;单一气体的纯度大于等于99.9%，混合气体的流量为5?500ml/min。
[0019]进一步地，所述的预处理，包括如下步骤:
[0020](I)将生物质原料在80?120°C下干燥5?48h后粉碎，再进行80?200目的筛分，获得筛下物。
[0021](2)将筛下物用去离子水对原料进行处理，液/固比为0.5?10、温度为20?60°C、搅拌时间为0.5?1h，然后将处理后的样品放入温度为80?1200C的真空干燥箱中干燥至恒重；或者将筛下物用0.05?5.0mol/L浓度的酸(包括无机酸或有机酸)对原料进行酸处理，液/固比为0.5?10、温度为20?60°C、搅拌时间为0.5?10h，再用去离子水洗涤抽滤至PH值为中性，将处理后的样品放入温度为80?120°C的真空干燥箱中干燥至恒重;或者将筛下物用浓度为0.02?5.0mol/L的碱(包括无机碱或有机碱)对原料进行碱处理，液/固比为
0.5?1、温度为20?60°C、搅拌时间为I?12h，再用去离子水洗涤抽滤至pH值为中性，将处理后的样品放入温度为80?120°C的真空干燥箱中干燥至恒重。
[0022]进一步地，所述的生物质原料为豆腐渣、茶籽壳、花生壳、玉米棒芯、葵花籽壳中的一种或两种以上。
[0023]2、所述的化学镀沉积铜量子，其制备方法包括如下步骤:
[0024](I)多孔活性炭材料吸附镀铜液中的铜离子，具体为:将多孔活性炭材料置于反应器中，向其中加入镀铜液，所述多孔活性炭材料与镀铜液中铜离子的质量比为0.1?I;室温下搅拌0.5?10h，铜离子在多孔活性炭上达到吸附平衡，得到镀铜混合液。
[0025](2)将步骤(I)得到的吸附在多孔活性炭上的铜离子进行化学镀沉积出铜量子点，具体为:向镀铜混合液中加入还原剂，还原剂与铜离子的摩尔比为0.5?1.5，室温搅拌0.5?1h后，进行洗涤与固液分离，直至洗涤液的pH值为中性，将固体物在60?120°C的真空干燥箱中干燥8?48h得到沉积有铜量子点的复合材料。
[0026]进一步地，所述的镀铜液为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、焦磷酸铜、柠檬酸铜和氯化铜中的一种或两种以上。
[0027]进一步地，所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、次亚磷酸钠、烷基胺硼烷、肼、月旨肪醛、芳香醛中的一种或两种以上。
[0028]进一步地，所述的镀铜混合液中还包括聚乙二醇、乙二醇、甘露糖醇、二甘醇、丙三